傳統(tǒng)的基于LiPF6/ EC的電解液已經(jīng)主導(dǎo)電解液市場(chǎng)超過(guò)25年，但它們很難應(yīng)對(duì)新的電池化學(xué)，并因其高可燃性而受到強(qiáng)烈質(zhì)疑。
 
　　由于EC溶劑對(duì)造成性能下降和熱失控(TR)前的初始自熱的表面副反應(yīng)，以及引發(fā)電池TR的放熱反應(yīng)都有很大的貢獻(xiàn)，因此建立 "無(wú)EC "電解液是提高內(nèi)在安全性的最方便和有效的策略。此外，低成本、低粘度和環(huán)境友好的無(wú)EC電解液最近已被證明在LIB中運(yùn)行良好。不幸的是，對(duì)使用無(wú)EC電解液的電池的安全性能的研究還沒(méi)有停止。此外，在實(shí)際的Ah級(jí)全電池中，不含EC的電解液的電化學(xué)性能也急需研究。
 
　　此外，構(gòu)建堅(jiān)固的電極-電解液界面(EEI)已被視為緩解上述安全問(wèn)題和提高電化學(xué)性能的策略。而且，該形成方法與目前工業(yè)制造的電池技術(shù)完全兼容。在這些突出優(yōu)勢(shì)的啟發(fā)下，無(wú)EC電解液和堅(jiān)固的EEI的組合是非常有吸引力的。
 
　　工作介紹
 
　　本工作使用基于純無(wú)環(huán)碳酸鹽溶劑的無(wú)EC電解液的10Ah的Ni0.8Mn0.1Co0.1O2|石墨(NMC811|Gr)軟包鋰離子電池的高安全性。通過(guò)采用三鹽，無(wú)EC電解液(0.8 M LiFSI-0.1 M LiTFSI-0.6 M LiPF6/EMC)可以在高工作電位下有效穩(wěn)定NMC811表面，并產(chǎn)生穩(wěn)定的界面，與Gr陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)良好的兼容性。該組合策略帶來(lái)了優(yōu)異的電化學(xué)性能(200次循環(huán)后容量保持率≈100%)，顯著增強(qiáng)了內(nèi)在的熱特性(TR觸發(fā)溫度增加了67.0℃)，并延長(zhǎng)了電池模塊內(nèi)電池間的TR傳播時(shí)間(平均TR傳播時(shí)間增加一倍)。即使在4.5V的高工作電位的惡劣條件下，實(shí)用的NMC811|Gr軟包電池在200次循環(huán)后仍能保持82.1%的原始容量，比傳統(tǒng)的基于EC的電解液的保持率高8倍。這項(xiàng)工作為定制電極材料和開發(fā)安全鋰離子電池的實(shí)用技術(shù)都開辟了一個(gè)全新的方向。  
　　無(wú)EC電解液對(duì)于電池模塊熱失控的影響：
 
　　圖3顯示了TR傳播模擬過(guò)程中9單元模塊的溫度曲線和三維分布。T2=193.1℃的基于EC的電解液的TR傳播時(shí)間，從單元x到x+1產(chǎn)生經(jīng)過(guò)5.25秒，9個(gè)單元的TR在189秒內(nèi)(圖3a)。然而，具有高T2值(260.1℃)的無(wú)EC電解液可以顯著延長(zhǎng)TR的平均傳播時(shí)間到電池i/i + 1 = 9.88秒，電池TR在278秒(圖3b)。如圖3c所示，建模分析的TR傳播時(shí)間序列圖清楚地呈現(xiàn)出，使用EC基電解液的電池1的TR在145秒時(shí)被觸發(fā)。令人驚訝的是，雖然所有9個(gè)使用EC基電解液的電池都被觸發(fā)了TR，但第一個(gè)使用無(wú)EC電解液的電池還沒(méi)有被觸發(fā)。在模塊內(nèi)有效地抑制了電池間的TR傳播，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)去除EC溶劑增強(qiáng)了單電池的內(nèi)在安全性。  
　　無(wú)EC電解液對(duì)正極界面影響
 
　　在基于EC的電解液中循環(huán)的NMC811上發(fā)現(xiàn)了無(wú)序的巖鹽相(≈7 .2 nm)和厚而不均勻的無(wú)定形CEI層(≈2.5 nm)(圖7i,j)，表明其表面穩(wěn)定性很弱。
 
　　在無(wú)EC電解液中循環(huán)的陰極表面形成了更穩(wěn)定的無(wú)機(jī)成分。在無(wú)EC電解液中循環(huán)的NMC811表面均勻分布著F、N和S元素，這些元素主要來(lái)自于鹽陰離子FSI-。循環(huán)后的NMC811陰極呈現(xiàn)非常薄的陽(yáng)離子混合層(≈1.3 nm)。結(jié)合循環(huán)和高電壓的性能，陰極上產(chǎn)生的穩(wěn)定的無(wú)機(jī)CEI可以抑制界面的副反應(yīng)。這些結(jié)果證實(shí)了穩(wěn)健和穩(wěn)定的CEI對(duì)有效保護(hù)NMC811的意義。  
　　基于EC的時(shí)候，觀察到一個(gè)不均勻的和粗糙的表面層(圖8b)。
 
　　在無(wú)EC電解液中循環(huán)100次后，Gr陽(yáng)極保持了清潔和光滑的表面(圖8a)。在無(wú)EC的電解液中觀察到明顯的高N和S成分。隨著三鹽(LiPF6+LiFSI+LiTFSI)的采用和EC溶劑的去除，在陽(yáng)極上產(chǎn)生了均勻的SEI層，含有F、N和S物種(圖8d，e)。結(jié)合實(shí)用電池在無(wú)EC電解液中的優(yōu)越循環(huán)性(圖1)，我們可以得出結(jié)論，富含F(xiàn)、N和S的SEI具有與傳統(tǒng)電解液中的SEI類似甚至更好的效果。
 
　　結(jié)論
 
　　開發(fā)了一種不含EC的電解液，可以實(shí)現(xiàn)高安全性(TR觸發(fā)溫度高達(dá)260.1℃)、長(zhǎng)循環(huán)(200次循環(huán)后容量保持率≈100%)和高電壓(4.5V ，200次循環(huán)后82.1%)的實(shí)用A級(jí)NMC811|Gr電池。去除EC溶劑后，大大有利于帶電的NMC811與電解液的穩(wěn)定性。由于三鹽的協(xié)同作用，不含EC的電解液可以形成有效的CEI，在高電位(高達(dá)4.5V)下穩(wěn)定NMC811的表面，同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的間相，保證Gr陽(yáng)極的良好循環(huán)能力。
 
　　所有這些基本發(fā)現(xiàn)都打破了傳統(tǒng)的基于Gr的LIBs的電解液設(shè)計(jì)框架，將依賴性界面層的形成轉(zhuǎn)移到鋰鹽而不是溶劑，并擴(kuò)展了關(guān)于無(wú)EC電解液體系的傳統(tǒng)知識(shí)。這項(xiàng)工作為定制電極材料和開發(fā)安全電池的實(shí)用技術(shù)都開辟了新的方向。

(責(zé)任編輯：Snow)