第一作者：Alexandre Storelli

       通訊作者：Mickael Dollé

       通訊單位：達(dá)爾豪斯大學(xué)（加拿大）

 

       鋰金屬陽(yáng)極因?yàn)榫哂懈吖β屎透吣芰棵芏榷�引起了更多的關(guān)注，不管是在汽車(chē)工業(yè)還是便攜電子設(shè)備領(lǐng)域。鋰金屬具有高比容量(3860mA g−1)是鋰電池的理想陽(yáng)極。然而，在高電荷電流下枝晶的生長(zhǎng)限制了可充電電池中鋰陽(yáng)極的使用，除非產(chǎn)生能夠機(jī)械地阻礙鋰枝晶生長(zhǎng)的固體電解質(zhì)。目前，人們致力于通過(guò)改善電解質(zhì)的剪切模量或修飾Li-電解質(zhì)界面的方法來(lái)解決這些問(wèn)題。新型固體電解質(zhì)對(duì)鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性通常是由鋰對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)決定的。然而，在大多數(shù)研究中很少提供使用的鋰箔特性，使得材料之間的比較沒(méi)有價(jià)值。本文證明了一個(gè)完整的電極表征對(duì)對(duì)稱電池循環(huán)的重要性。本研究采用兩種鋰箔和聚氧化物（PEO基）電解質(zhì)。首先通過(guò)掃描隧道原子力顯微鏡（PeakForce-TUNA™）和x射線光電子能譜(XPS)對(duì)金屬電極的形態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然后對(duì)PEO基電解質(zhì)的界面進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明，鋰箔的形是影響電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，并提出了一種新的電化學(xué)預(yù)處理方案。這種類型的預(yù)處理，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚未報(bào)道，可以延長(zhǎng)鋰對(duì)稱電池的壽命。

 

       在本工作中，使用聚乙烯氧化物聚合物作為鋰宿主。選擇該固體聚合物電解質(zhì)(SPE)是因?yàn)槠錈岱�(wěn)定性、高鹽溶解度以及與鋰金屬相比的電化學(xué)化學(xué)穩(wěn)定性。此外，聚氧化乙烯-雙三氟甲磺酰亞胺鋰（PEO-LiTFSI）聚合物電解質(zhì)在高于熔化溫度(60℃)時(shí)擁有高導(dǎo)電性，允許高速的鋰剝離和電鍍。很多人不知道的是，LM-SSB（采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池）在商業(yè)上是可行的，最近該技術(shù)集成到梅賽德斯-奔馳最大的全電動(dòng)公共汽車(chē)eCitaro G。盡管有一些公司使用LM-SSB，但進(jìn)一步的改進(jìn)是實(shí)現(xiàn)日常使用中安全、能量更密集的技術(shù)的關(guān)鍵。

 

       許多關(guān)于LM-SSB的研究都集中在固體聚合物電解質(zhì)（SPE）上，以解決鋰金屬陽(yáng)極固有的“苔蘚鋰”和鋰枝晶問(wèn)題。鋰-電解質(zhì)界面一般從聚合物的角度來(lái)處理。Li-SPE界面的主要特征是對(duì)稱鋰電池的恒電流循環(huán)，在每個(gè)周期中施加不用的電流密度和電荷。界面修飾可用于提高鋰與液電解質(zhì)的相容性或改善鋰金屬與SPE之間的接觸。在陶瓷電解質(zhì)和鋰電極之間的表面涂層經(jīng)常被陶瓷電解質(zhì)研究界用來(lái)改善界面的潤(rùn)濕性和增加接觸表面。這就強(qiáng)調(diào)了金屬箔表面的關(guān)鍵參數(shù)。然而，文獻(xiàn)中并沒(méi)有對(duì)原始鋰箔的界面性質(zhì)的詳細(xì)表征和系統(tǒng)的化學(xué)分析。最近，有研究者使用液體電解質(zhì)證明，平整的Li表面和鋰箔上的原生Li2CO3成分減少會(huì)降低電池第一個(gè)周期的阻抗，最終改善Li金屬電池的周期壽命。這突出說(shuō)明了金屬鋰表面的完整詳細(xì)的信息對(duì)理解鋰電鍍和剝離機(jī)制的重要性。然而，雖然無(wú)論表面形態(tài)如何，都保證了鋰箔的整個(gè)表面的潤(rùn)濕，但考慮到聚合物和金屬之間只期望有固體接觸，鋰表面形貌的影響是最重要的。由鋰金屬表面不規(guī)則性引起的LiSPE接觸面積的變化，導(dǎo)致了在局部電流密度方面的差異，最終導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)的增加。

 

       為了正確研究鋰箔形態(tài)對(duì)電化學(xué)性能的影響，在具有高分子電解質(zhì)的對(duì)稱電池配置中使用了兩種鋰箔：高粗糙度箔(HRF)和低粗糙度箔(LRF)。利用掃描隧道原子力顯微鏡對(duì)原生Li箔進(jìn)行了詳細(xì)的表面形態(tài)學(xué)研究和表面電導(dǎo)率測(cè)量。用x射線光電子光譜測(cè)定XPS箔和化學(xué)表面組成。同時(shí)，還用電感耦合質(zhì)譜法(ICPMS)測(cè)定了大量的化學(xué)成分。提出了一種文獻(xiàn)中尚未報(bào)道的可以延長(zhǎng)電池生命周期的電化學(xué)預(yù)處理方法。最后，利用掃描電子顯微鏡對(duì)充放電后電池的截面進(jìn)行分析，說(shuō)明電鍍電解質(zhì)過(guò)程中間相形態(tài)演化對(duì)聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中電池壽命的影響。文章強(qiáng)調(diào)了鋰金屬陽(yáng)極的詳細(xì)表征的必要性，并提出了簡(jiǎn)單的預(yù)處理方法，即使使用高粗糙度鋰箔也可以延長(zhǎng)鋰對(duì)稱電池的循環(huán)壽命。

 

       【結(jié)果與討論】

 

       元素特征 用XPS分析了天然LRF表面和HRF表面的化學(xué)組成。這兩種天然鋰薄膜的化學(xué)成分都需要確定，以便正確理解薄膜的反應(yīng)性和電化學(xué)性能。圖1a-1d和1e-1h分別顯示了原生LRF和原生HRF的C 1s、F 1s、Li 1s和O 1s的光譜。這兩種箔片都含有相同的表面化合物。LRF和HRF（圖1a和1e)在284.5eV處的sp2和sp3的峰表現(xiàn)出C-C鍵。Li2CO3的峰值位于289.3和286.0eV處。LRF和HRF的Li 1s和O 1s譜（圖1c和1g、1d和1h)分別在54.6和531eV處的峰值。

圖1. 天然HRF和LRF的XPS光譜

 

       兩種箔都表現(xiàn)出非常相似的化學(xué)表面成分，包括Li2CO3、氫氧化鋰、CF3、氟化鋰和C-C鍵。后者與碳化物的存在相一致。XPS在兩個(gè)鋰樣品的表面沒(méi)有觀察到其他峰。從化學(xué)的角度來(lái)看，LRF和HRF都有非常相似的表面體積和表面組成。

 

       微觀形態(tài) 圖2為填充氬氣的手套箱內(nèi)鋰金屬表面的三維形貌圖。LRF(圖2b)展示了相對(duì)平坦的表面，除了制造過(guò)程中產(chǎn)生的層壓條紋，沒(méi)有任何明顯的缺陷。HRF的最大成像面積為400μm2, LRF為2500 μm2。由于LRF具有非常平坦的表面，通過(guò)SEM對(duì)鋰顆粒進(jìn)行了成像，如圖3b所示。顆粒的直徑約75μm -300μm不等。由于Peakforce-TUNA圖像的最大成像尺寸為50μm×50μm，使用該技術(shù)不能觀察顆粒邊緣。相比之下，由于HRF的表面形貌，在圖3a中無(wú)法通過(guò)SEM觀察到晶粒。

圖2. 填充氬氣的手套箱內(nèi)鋰金屬表面的三維形貌：(a) HRF， (b) LRF

圖3.  (a) HRF和(b) LRF放大40倍的SEM圖像

 

       電化學(xué)分析 對(duì)兩種箔進(jìn)行恒電流循環(huán)。采用三種不同的循環(huán)方案（低電流密度、高電流密度和兩者混合），對(duì)薄膜的極化和電池壽命進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果如圖5所示。為了提高鋰箔的循環(huán)壽命，采用了第三種恒電流循環(huán)方案。這是一種采用低電流密度和高電流密度循環(huán)的混合方案，是一種新型的LM-SSB電化學(xué)箔預(yù)處理方案。該程序旨在研究如何對(duì)粗糙的鋰表面進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理。

 

       混合循環(huán)程序在低電流密度(0.130 mA cm-2)下循環(huán)五個(gè)半周期，然后有規(guī)律地施加高電流密度(0.650 mA cm-2)。HRF電池在高電流密度下可以完成63個(gè)循環(huán)，總?cè)萘繛?70mAh cm-2，而在沒(méi)有表面處理的情況下為39mAh cm-2。LRF電池可以完成510次循環(huán)，總?cè)萘繛? 333mAh cm-2，而沒(méi)有表面預(yù)處理的LRF電池則為218mAh cm-2。與常規(guī)高電流密度循環(huán)相比，預(yù)處理后的HRF電池壽命是常規(guī)高電流密度循環(huán)的4倍，LRF的6倍。這一信息對(duì)于LMSSB電池壽命是至關(guān)重要的。

圖5. HRF和LRF的電化學(xué)數(shù)據(jù)(a)低電流密度(0.130 mA cm−2)循環(huán),(b)高電流密度(0.650 mA cm−2 )循環(huán)和(d)混合循環(huán)（低電流密度五個(gè)半循環(huán)之后高電流密度循環(huán)）

 

       電化學(xué)性能與SEM分析證明，初始箔質(zhì)量和相關(guān)的沉積形態(tài)對(duì)電池的壽命有顯著的影響。這種類型的預(yù)處理可以改變LM-SSB電池的循環(huán)結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗�提供了一種經(jīng)濟(jì)和簡(jiǎn)單的方法來(lái)極大地提高電池的預(yù)期壽命。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他預(yù)處理方法不同，這種類型的預(yù)處理不需要額外的鋰箔操作。在文獻(xiàn)和工業(yè)中，使用液體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的循環(huán)是常見(jiàn)的做法。然而，對(duì)于LM-SSB電池配置進(jìn)行這樣的充電(1.30 mAh cm-2，對(duì)應(yīng)于6.3 μm厚的鋰金屬，8.1 mg cm−2 LiFePO4陰極)的和如此多的循環(huán)（超過(guò)500次）從未被報(bào)道過(guò)。相反，在鋰對(duì)稱電池的每半循環(huán)中，通常使用0.1至0.5 mAh cm−2不等的低電荷，且電流密度恒定和或持續(xù)增加，這與實(shí)際的循環(huán)相差甚遠(yuǎn)，很難得出關(guān)于對(duì)稱電池良好循環(huán)性能的結(jié)論。然而，從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，這種方案的優(yōu)化仍然是強(qiáng)制性的，因?yàn)樗�可能�?huì)成為生產(chǎn)率和資本支出的瓶頸。這應(yīng)在即將進(jìn)行的研究中加以解決。只有在這一點(diǎn)上，這樣的結(jié)構(gòu)循環(huán)才能被LM-SSB電池充分利用，以提高其使用壽命。

 

       【結(jié)論】

 

       文章研究了鋰表面形貌和化學(xué)成分對(duì)LM-SSB電池電化學(xué)行為的影響。在整個(gè)研究過(guò)程中，使用了高電流密度和1.30 mAh cm−2的恒定半循環(huán)充電來(lái)真實(shí)模擬這些設(shè)備的操作條件。使用了兩種表面形貌不同但化學(xué)表面相同的鋰箔。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于表面粗糙的鋰箔，平坦的鋰箔表面可以提高電池壽命，降低極化。在低電流密度下，箔表面粗糙度的影響相對(duì)有限。在增加電流密度時(shí)，表面粗糙度在決定電池壽命方面起著重要作用。

 

       由于不同的鋰箔表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能，因此，如果不徹底分析鋰箔的表面形貌和化學(xué)成分，就無(wú)法比較或預(yù)測(cè)電池壽命、阻抗和極化。鋰金屬電池研究的未來(lái)取決于所報(bào)道的科學(xué)發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)化和再現(xiàn)性，因此，徹底分析鋰陽(yáng)極的形態(tài)是至關(guān)重要的。

 

       研究提出了一種混合循環(huán)方案作為一種鋰箔預(yù)處理方法，并在鋰/電解質(zhì)界面相的制備上顯示了良好的結(jié)果。這種預(yù)處理包括先用低電流密度循環(huán)箔，然后顯著增加循環(huán)電流密度。這些預(yù)處理循環(huán)使粗鋰箔可以在高電流密度下使用。研究還表明，這種表面制備技術(shù)提高了已經(jīng)平坦的鋰箔的電化學(xué)性能，將電池的壽命提高了4到6倍。

 

       Alexandre Storelli, Steeve Rousselot, Natalia Alzate-Carvajal, Vincent Pelé, Mickael Dollé, On the Importance of Li Metal Morphology on the Cycling of Lithium Metal Polymer Cells, Journal of The Electrochemical Society, DOI:10.1149/1945-7111/abf017