鋰離子電池在循環(huán)的過(guò)程中持續(xù)的界面副反應(yīng)，會(huì)引起電解液消耗和活性Li的損失。同時(shí)在鋰離子電池內(nèi)部由于溫度、電流和壓力等因素的不均勻性，會(huì)導(dǎo)致在鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)也存在明顯的不均勻性。

   

       近日，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的M.J. Mühlbauer（第一作者）和A. Senyshyn（通訊作者）等人通過(guò)中子衍射的方式分析了壽命末期的鋰離子電池內(nèi)部的Li和電解液的分布，研究表明在壽命末期的鋰離子電池中Li和電解液的分布出現(xiàn)了顯著的不均勻現(xiàn)象。

 

       采用中子衍射的方法研究電解液需要對(duì)電解液的結(jié)構(gòu)和特性有充分的了解，實(shí)際上在相關(guān)的文獻(xiàn)中已經(jīng)對(duì)EC、DEC有了比較充分的研究，但是對(duì)于DMC的研究還比較少。電解液在低溫下電導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)顯著的降低，甚至發(fā)生凝固現(xiàn)象，通過(guò)中子衍射的手段也能夠很好的分析鋰離子電池內(nèi)部凝固電解液的數(shù)量和空間分布。

 

       實(shí)驗(yàn)中作者采用的研究對(duì)象為日本松下公司的3.4Ah的18650電池，其正極為NCA，負(fù)極為石墨，下圖a為作者通過(guò)CT獲得的鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。實(shí)驗(yàn)中的循環(huán)試驗(yàn)是采用Neware的BTS 3000測(cè)試系統(tǒng)在常溫下進(jìn)行的，充電制度為CC-CV，充電電流為1.675A，放電制度為6A恒流放電，電池分別循環(huán)60, 120, 210, 400, 600, 800, 1000, 1112和1392次。

       下圖a為電池的循環(huán)性能曲線，注意到電池在這一循環(huán)制度下衰降速度非�？欤�在110次后就達(dá)到了初始容量為80%，400次后就達(dá)到了60%。電池在550次以內(nèi)時(shí)，衰降速度基本上與循環(huán)時(shí)間的平方根成正比，這表明此時(shí)鋰離子電池的衰降主要是受到SEI膜的生長(zhǎng)的影響。在循環(huán)次數(shù)超過(guò)600次后，電池的容量快速衰降，到800次以上時(shí)電池的容量就幾乎降低到了0。

 

       作者利用在放電開(kāi)始和結(jié)束時(shí)電流變化對(duì)電池電壓造成的變化計(jì)算了電池在0%SoC和100%SOC下的電池內(nèi)阻，下圖b為電池在0%和100%SoC狀態(tài)下的內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線，我們可以注意到滿電態(tài)的電池的內(nèi)阻在810-850次時(shí)快速增加，這主要是因?yàn)殡姵剡@時(shí)極化非常大，在放電的初期電池電壓就從4.2V下降到了2.5V。

 

       作者利用脈沖充放電（400mA）的形式測(cè)量了電池在不同SoC狀態(tài)的內(nèi)阻信息，其中下圖d為充電過(guò)程中的內(nèi)阻，下圖e為放電過(guò)程中的內(nèi)阻。

       下圖a為新電池和循環(huán)后的18650電池內(nèi)部負(fù)極中Li濃度的分布，可以看到循環(huán)后的電池Li濃度要顯著低于新鮮電池，這主要是由于循環(huán)過(guò)程中界面的副反應(yīng)消耗了較多的活性Li。同時(shí)在電池的高度方向上還存在顯著的Li濃度不均勻的現(xiàn)象，電池的上部和下部的Li濃度較低，這種差距可能是由于電池在工作過(guò)程中壓力、溫度不均，以及電解液浸潤(rùn)不均和氣體堆積等因素造成的。

 

       在這些因素中電解液因素是比較難以研究的，在這里作者通過(guò)中子衍射工具研究了低溫凝固電解液在鋰離子電池內(nèi)部的分布情況（如下圖b所示），從圖中能夠看到在新鮮的電池中直徑方向上電解液存在顯著的不均勻現(xiàn)象，電芯外部電解液要明顯多于電池內(nèi)部，但是在電池高度方向上電解液分布幾乎是相同的。但是在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，首先電解液整體的濃度大幅下降，電解液的分布仍然存在顯著的外部多，內(nèi)部少的現(xiàn)象，同時(shí)老化也導(dǎo)致了電解液在電池高度方向上存在顯著的差異，電池底部的電解液要明顯高于電池的上部。

       循環(huán)后的鋰離子電池內(nèi)部這種非均勻的Li和電解液分布表明鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的衰降存在較為復(fù)雜的機(jī)理。為了分析電解液和鋰損失之間的關(guān)系，作者對(duì)不同循環(huán)次數(shù)的電池進(jìn)行了分析，從下圖a的插入圖中能夠看到(001)/(002) LiC6/LiC12的比值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而持續(xù)降低，這表明石墨負(fù)極中的鋰含量持續(xù)降低，同時(shí)反應(yīng)電解液的（002）峰的強(qiáng)度也出現(xiàn)了降低。根據(jù)上述的衍射數(shù)據(jù)了作者計(jì)算了電池內(nèi)電解液和Li含量圖（如下圖b所示），從圖中能夠看到隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液和活性Li的含量也都出現(xiàn)了明顯的降低，但是衰降過(guò)程明顯的分為兩個(gè)過(guò)程。下圖c中作者制作了活性Li與電解液相對(duì)值的關(guān)系圖，從圖中能夠更加明顯的看到兩個(gè)區(qū)域，在1-2的區(qū)域內(nèi)Li損失和電解液的損失是呈現(xiàn)線性的，但是在600次循環(huán)后，負(fù)極中的活性Li損失基本停止，但是電解液開(kāi)始大量分解。

       M.J. Mühlbauer等人通過(guò)中子衍射的手段研究了鋰離子電池循環(huán)后活性Li和電解液的分布，研究表明老化后的電池在電池高度方向上產(chǎn)生了顯著的濃度梯度。

 

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       Inhomogeneous distribution of lithium and electrolyte in aged Li-ion cylindrical cells, Journal of Power Sources 475 (2020) 228690, M.J. Mühlbauer, D. Petz, V. Baran, O. Dolotko, M. Hofmann, R. Kostecki, A. Senyshyn