金屬鋰?yán)碚摫热萘靠蛇_(dá)3860mAh/g，電勢(shì)僅為-3.04V（vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），并具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種理想的高比能鋰離子電池負(fù)極材料。但是金屬鋰負(fù)極在充電的過程中由于局部極化的原因，會(huì)引起鋰枝晶的生長(zhǎng)，并由此導(dǎo)致庫倫效率降低和活性鋰的損失，甚至引起安全事故，極大的制約了金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用。
 

        近日，以色列巴伊蘭大學(xué)的Elena Markevich（第一作者）和Doron Aurbach（通訊作者）等人對(duì)不同體系的電解液對(duì)金屬鋰二次電池的循環(huán)性能進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)DFEC+FEC混合溶劑體系的電解液能夠顯著地改善金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
 

        在金屬鋰二次電池的設(shè)計(jì)中，我們知道電池的性能高度依賴電解液的數(shù)量和充放電電流密度，在電解液數(shù)量較少時(shí)金屬鋰負(fù)極與NCM正極間的相互作用，會(huì)加速電解液在金屬鋰負(fù)極的分解，并形成高阻抗的SEI膜。但是過多的電解液不僅會(huì)造成電池能量密度的降低，也會(huì)增加電池的成本，因此開發(fā)更加穩(wěn)定的電解液，以減少電解液的用量就顯得尤為關(guān)鍵。
 

        在這里作者嘗試向電解液中添加了二氟碳酸乙烯酯（DFEC），以在負(fù)極表面形成更為穩(wěn)定的SEI膜，從而有效地減少了金屬鋰電池中電解液的用量。

        實(shí)驗(yàn)中采用的金屬鋰負(fù)極來自FMC，厚度為250um，正極則為NCM811，面密度為18.39mg/cm2，隔膜選擇了兩款，其中在EC基電解液中采用的PP隔膜，而在FEC基電解液中則采用了PE隔膜，電解液則一共有四款，分別為1 M LiPF6 EC/DMC 1:4, 1 M LiPF6 FEC/DMC 1:4，1M LiPF6 DFEC/DMC 1:4。作者采用了扣式電池對(duì)性能進(jìn)行測(cè)試，電解液的注液量為0.7-1.7mL/gNCM，約合4.2g/Ah-10.2g/Ah，電池以1mA/cm2的電流密度在2.8-4.3V之間進(jìn)行循環(huán)。

       下圖a中展示了在1.7mL/gNCM（10.2g/Ah）的注液量下不同電解液的循環(huán)性能，從圖中能夠看到相比于EC基的電解液，添加FEC和DFEC的電解液循環(huán)性能得到了顯著的提升。在這一較多的電解液添加量下，添加FEC和FEC+DFEC的電解液在前300次都能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而FEC+DFEC則在300次循環(huán)后仍然保持了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。如果我們將循環(huán)溫度提高到45℃，從下圖b我們能夠觀察到FEC+DFEC混合溶劑電解液仍然保持了最好的循環(huán)性能，

        從下圖c的倍率性能測(cè)試結(jié)果可以看到，采用FEC的電解液的倍率性能要好于DFEC和FEC+DFEC電解液。

        上面的測(cè)試中，雖然FEC+DFEC電解液取得了較好的效果，但是上述的測(cè)試中采用的電解液添加量較多，因此影響了電池能量密度的提升。因此，為了提升電池的能量密度，作者測(cè)試了金屬鋰電池在較低的電解液添加量下的性能。從下圖a可以看到，當(dāng)我們將電解液的注液量降低到1.2mL/g的比例時(shí)，采用FEC+DFEC混合體系的電解液表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性，可穩(wěn)定循環(huán)超過250次，電池也沒有出現(xiàn)FEC電池那種容量衰降后再恢復(fù)的現(xiàn)象。如果我們進(jìn)一步將電解液的注液量降低到0.7mL/g（約4.2g/Ah）電池仍然在30、40和55℃的條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)镕EC+DFEC的混合電解液體系能夠在負(fù)極表面形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

       下圖a為采用FE+DFEC體系電解液的電池在開始循環(huán)時(shí)和循環(huán)200次后，電池的充放電曲線，從下圖a可以看到采用FEC+DFEC體系電解液的電池不僅在容量上保持了良好的穩(wěn)定性，電池的充放電電壓也沒有出現(xiàn)明顯的衰降。同時(shí)從下圖b也可以看到，在經(jīng)過200次循環(huán)后電池的主要特征峰也沒有出現(xiàn)明顯的偏移和衰降，這表明NCM電極在長(zhǎng)期的循環(huán)中其表層晶體結(jié)構(gòu)和體相晶體結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯的衰降。

       為了分析幾種不同的電解液體系對(duì)于金屬鋰負(fù)極SEI膜的影響，作者采用紅外吸收的方式分析了金屬鋰表面膜的成分（結(jié)果如下圖所示），從圖中我們能夠看到在EC基的電解液中，SEI膜的厚度更厚，并且含有較多的類PEO的聚合物成分，這表明在循環(huán)過程中EC在金屬鋰表面的還原聚合，是導(dǎo)致金屬鋰電池衰降的主要原因。
 

       相比于EC溶劑，F(xiàn)EC溶劑中形成的SEI膜除了包含一些有機(jī)成分之外，還包含了一些無機(jī)成分例如碳酸鋰、氟化鋰、烷基碳酸鋰等成分，這種復(fù)合成分的SEI膜不僅賦予了SEI膜的良好的彈性，能夠適應(yīng)金屬鋰的體積變化，同時(shí)也能夠讓Li+快速穿過SEI膜。

       下圖為鋰金屬負(fù)極在不同的電解液中循環(huán)25次后的表面形貌，從圖中能夠看到金屬鋰的表面形貌與電解液之間存在密切的關(guān)系，采用EC基電解液的金屬鋰負(fù)極表面存在大量的鋰枝晶，枝晶大大增加了金屬鋰負(fù)極的表面積，加速了電解液的分解。與之相對(duì)的是采用FEC和DFEC電解液的金屬鋰負(fù)極表面則呈現(xiàn)出片狀的金屬鋰，相比于針狀的鋰枝晶，電極的比表面積更小，從而有效地改善了電極的循環(huán)性能。

        下圖中作者分析了電解液的不同成分的分解情況，從下表中可以看到在經(jīng)過40次循環(huán)后，F(xiàn)EC基電解液中有41%的FEC發(fā)生了分解，在DFEC基電解液中有64%的DFEC發(fā)生了分解，這表明DFEC更容易發(fā)生分解。在FEC+DFEC混合體系中，DFEC分解了75%，而FEC則只分解了7%，因此作者認(rèn)為在DFEC+FEC混合體系電解液中，DFEC先于FEC發(fā)生分解，產(chǎn)生穩(wěn)定性更好的SEI膜，避免了FEC的大量分解，而FEC則主要起到在循環(huán)修復(fù)SEI膜損傷的作用。

      下圖為幾種不同電解液的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，可以看到在氧化循環(huán)中電解液都表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在5V的電壓下都沒有出現(xiàn)明顯的氧化電流峰，在還原掃描過程中DFEC在2.5V左右開始發(fā)生分解，F(xiàn)EC在2V左右開始發(fā)生分解，這也解釋了為什么DFEC會(huì)先于FEC發(fā)生分解。

        Elena Markevich的研究表明，相比于EC基電解液，F(xiàn)EC基和DFEC基電解液能夠在金屬鋰負(fù)極表面形成有機(jī)、無機(jī)成分復(fù)合的SEI膜，從而及保證了良好的機(jī)械穩(wěn)定性，也保證了Li+的遷移，從而有效地提升了金屬鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)FEC+DFEC復(fù)合電解液體系在金屬鋰電池中，DFEC會(huì)首先分解形成穩(wěn)定的SEI膜，減少FEC的分解，剩余的FEC則能夠在循環(huán)中不斷修復(fù)SEI膜的損壞，從而進(jìn)一步提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
 

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        Improved Performance of Li-metal∣LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cells with High- Loading Cathodes and Small Amounts of Electrolyte Solutions Containing Fluorinated Carbonates at 30℃-55℃, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 070509, Elena Markevich, Gregory Salitra, Michal Afri, Yosef Talyosef, and Doron Aurbach