硫基電解液能夠提升NCM/石墨電池的循環(huán)性能

時(shí)間:2020-04-20 21:00來(lái)源:新能源Leader 作者:綜合報(bào)道
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      隨著新能源汽車?yán)m(xù)航里程的不斷增加，能量密度更高的三元材料逐漸取代了磷酸鐵鋰材料，在為電動(dòng)汽車帶來(lái)更好的續(xù)航里程的同時(shí)，三元材料在循環(huán)過程中也存在過渡金屬元素溶解、應(yīng)力累積和顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)相變等問題，導(dǎo)致三元體系的鋰離子電池在循環(huán)壽命上相比于磷酸鐵鋰體系電池有著不少的差距。
 
      電解液是改善三元體系鋰離子電池循環(huán)性能的有效方法，法國(guó)巴黎第九大學(xué)的Benjamin Flamme（第一作者）和Jolanta wiatowska（通訊作者）、Alexandre Chagnes（通訊作者）等人開發(fā)了一種基于3-甲氧基四氫噻吩1，1-二氧化物（MESL）溶劑和LiTFSI鋰鹽的電解液體系，該電解液體系使得NCM111/石墨電池在4.5V截止電壓下仍然能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
   
       作者之前的研究表明硫基溶劑具有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能，但是它們通常粘度較高，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率較低。為了降低硫基電解液的粘度，作者合成了MESL溶劑。電解液的配制時(shí)通過將LiTFSI溶劑到MESL溶劑當(dāng)中，獲得1mol/L的溶液，并向其中加入FEC。
ç¡«åŸoç”μè§￡æ¶2能够提升NCM/çŸ3å￠¨ç”μæ± çš„å¾açŽˉ性能
       在電解液中添加FEC的主要目的是提升負(fù)極的庫(kù)倫效率和循環(huán)性能，向MESL+LiTFSI電解液中添加1%（體積分?jǐn)?shù)）的MESL后，石墨負(fù)極的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。除了首次充放電因?yàn)殡娊庖旱姆纸鈱?dǎo)致庫(kù)倫效率有所降低外，在隨后的循環(huán)中電池的庫(kù)倫效率都接近100%，表明電解液在負(fù)極表面形成的SEI膜很好的抑制了電解液的持續(xù)分解。但是石墨負(fù)極的容量?jī)H為90mAh/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨材料在碳酸酯類電解液中300mAh/g以上的容量。
 
       負(fù)極形成的SEI膜質(zhì)量較差，導(dǎo)致阻抗較高；硫基溶劑粘度過高，因此難以滲入到石墨負(fù)極的孔隙之中，因此導(dǎo)致活性物質(zhì)發(fā)揮不充分。
 
       當(dāng)FEC的添加量為1%時(shí)，NCM材料的首次充放電容量為80mAh/g，每次循環(huán)平均損失3%的容量，前五次循環(huán)的庫(kù)倫效率僅為85%-90%，5-25次循環(huán)的庫(kù)倫效率也僅為95%左右。而當(dāng)我們將FEC的添加量提高到5%后，電池的庫(kù)倫效率大幅提升，并且平均每次循環(huán)的容量損失僅為0.7%。
 
       在40℃循環(huán)時(shí)NCM電池的庫(kù)倫效率逐漸降低，這主要是因?yàn)殡娊庖涸谡龢O表面的氧化導(dǎo)致的，而當(dāng)溫度降低到常溫后，電解液在正極材料表面的氧化作用顯著降低，因此電池的庫(kù)倫效率始終維持在較高的水平，但是NCM材料在硫基電解液中的容量發(fā)揮過低，且循環(huán)過程中衰降速度過快，以至于無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。解決這一問題可以通過在電解液中添加一定量的共溶劑，降低電解液的粘度，同時(shí)保持電解液良好的抗氧化特性，其中酯類溶劑就是一種比較好的選擇。
 
       XPS分析發(fā)現(xiàn)，在不添加FEC的電解液中循環(huán)后，NCM材料的Ni 2p、Mn 2p和Co 2p特征峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微的降低，而在添加FEC的電解液中循環(huán)后，NCM顆粒表面的過渡金屬元素特征峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了顯著的降低，這些特征峰強(qiáng)度的變化主要反應(yīng)了NCM電極材料表面的SEI膜的厚度變化，這一結(jié)果表明在不添加FEC的電解液中循環(huán)后NCN材料的表面并沒有出現(xiàn)顯著的變化。
ç¡«åŸoç”μè§￡æ¶2能够提升NCM/çŸ3å￠¨ç”μæ± çš„å¾açŽˉ性能
       在不添加FEC的電解液中循環(huán)后，NCM材料表面的C 1s和F 1s的特征峰并沒有出現(xiàn)顯著的變化，在S 2p上，循環(huán)后的NCM電極強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的增加。
 
       在室溫下，添加FEC的電解液中循環(huán)后的NCM正極表面則有較為顯著的變化，其中炭黑和PVDF對(duì)應(yīng)的一些特征峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的降低，這表明材料表面形成了較厚的SEI膜，這一點(diǎn)我們也可以從C 1s的特征峰強(qiáng)度變化能夠看到。而S 2p的特征峰在這里出現(xiàn)了明顯的變化，不僅強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的升高，還出現(xiàn)了一些新的特征峰。在40℃下循環(huán)后，NCM正極材料表面的SEI膜的厚度出現(xiàn)了明顯的降低。
 
       MESL具有良好的抗氧化性能，是一種具有潛力的高電壓電解液材料的選擇，但是在40℃下，仍然會(huì)在NCM電極表面發(fā)生較為嚴(yán)重的分解，從而導(dǎo)致NCM循環(huán)性能下降，因此需要配合其他溶劑使用。同時(shí)由于其不能在正、負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，同時(shí)其粘度較高，因此不能作為單一溶劑使用，需要配合一些其他低粘度的共溶劑使用。
 
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