摘要：發(fā)展高性能新型電解質(zhì)是解決傳統(tǒng)鋰離子電池安全性和能量密度不足等問題的重要途徑。液晶具有液體的流動性和晶體的各向異性，可以與鋰鹽混合制備液晶電解質(zhì)，通過自組裝形成柱狀相、近晶相或雙連續(xù)立方相等納米偏析結(jié)構(gòu)，為Li+的傳輸提供高效的離子傳輸通道，在鋰離子電池中具有十分廣闊的應(yīng)用前景。盡管液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但目前國內(nèi)外尚未有詳細(xì)的報道來總結(jié)其發(fā)展現(xiàn)狀。因此，本文通過對相關(guān)文獻(xiàn)的探討，介紹了液晶電解質(zhì)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)描述了Li+在非離子型和離子型液晶電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)制，同時對應(yīng)用于鋰離子電池體系中的液晶電解質(zhì)的電化學(xué)性能進(jìn)行了總結(jié)。綜合分析表明，液晶電解質(zhì)可以通過進(jìn)一步調(diào)控液晶分子的結(jié)構(gòu)以及添加液態(tài)增塑劑等方式來提高其電化學(xué)性能，有望應(yīng)用于高性能的鋰離子電池體系。最后，本文對液晶電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)和未來可能的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析與展望。

 

       鋰離子電池(lithium ion batteries, LIBs)具有能量密度高、使用壽命長、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和規(guī)模能量儲存系統(tǒng)等。這類商業(yè)化的鋰離子電池通常使用易燃、易揮發(fā)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，存在較多安全隱患。因此，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的非揮發(fā)性電解質(zhì)至關(guān)重要。然而，無機(jī)電解質(zhì)界面阻抗較高，大批量制備困難且成本高昂；以聚環(huán)氧乙烷(PEO)為代表的固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較低的室溫離子電導(dǎo)率，限制了其實際應(yīng)用。

 

       近年來，液晶電解質(zhì)的研究受到了諸多關(guān)注。該電解質(zhì)特有的有序自組裝結(jié)構(gòu)能夠提供高效的離子傳輸路徑，有望大幅提升離子電導(dǎo)率。雖然，目前對于液晶電解質(zhì)的研究取得了一定的進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如大多數(shù)液晶電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率仍處于較低水平，難以滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求，亟待進(jìn)一步提升。另外，對近年來液晶電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀的評述國內(nèi)外尚未報道。因此，詳細(xì)地總結(jié)和評述液晶電解質(zhì)的研究進(jìn)展，對這類電解質(zhì)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

 

       本文首先介紹了液晶電解質(zhì)的基本特征和分類，其次詳細(xì)總結(jié)了目前液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展；其中，本文重點(diǎn)闡述了Li+在液晶電解質(zhì)中的傳輸機(jī)制，并總結(jié)了液晶電解質(zhì)基鋰離子電池的電化學(xué)性能。最后，在文末對液晶電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)和未來可能的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析與展望。

 

       1 液晶電解質(zhì)的基本特征及分類

 

       物質(zhì)在改變外界條件下從晶體向液態(tài)轉(zhuǎn)變時，會先失去位置有序獲得液體的易流動性, 但仍保留部分晶態(tài)物質(zhì)具有的各向異性取向的有序排列，形成了一種兼具晶體和液體部分性質(zhì)的中間態(tài)，這種中間態(tài)被稱之為液晶。其中晶體與液晶所特有的各向異性是指液晶的全部或部分化學(xué)、物理等性質(zhì)隨著方向的改變而有所變化，在不同的方向上呈現(xiàn)出差異。而氣體，液體以及非晶態(tài)物質(zhì)則顯示為各向同性，即其化學(xué)與物理性質(zhì)不隨方向的改變而改變。由于液晶的各向異性，其通過自組裝行為形成的柱狀、近晶或雙連續(xù)立方相等液晶納米偏析結(jié)構(gòu)可以提供有序的鋰離子傳輸通道，進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能(圖1)。

圖1 液晶的柱狀相，近晶相，雙連續(xù)立方相

 

       目前報道的液晶電解質(zhì)根據(jù)液晶分子的結(jié)構(gòu)類型可以分為非離子型和離子型液晶電解質(zhì)。非離子型液晶電解質(zhì)是由非離子液晶分子和鋰鹽組成的離子絡(luò)合物。離子型液晶電解質(zhì)是指電解質(zhì)中含有離子型液晶分子。這兩類液晶電解質(zhì)都可以形成柱狀相、近晶相或立方相結(jié)構(gòu)，從而為Li+的傳輸提供一維、二維或三維的離子傳輸通道。一般來說，采用DSC可以確定液晶相的形成溫度，而偏光顯微鏡(polarizing microscope, POM)可以直接觀察到液晶相的形成及其取向結(jié)構(gòu)。其中，在柱狀相中，離子傳導(dǎo)沿著柱狀軸的方向進(jìn)行傳遞；在近晶相中，離子傳輸發(fā)生在近晶相層內(nèi)；而在立方相中，離子通過形成的有序三維孔道進(jìn)行傳輸。本文主要介紹液晶分子作為主體的電解質(zhì)材料，對于液晶分子作為添加劑的電解質(zhì)未予以介紹。下文將對兩類液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行具體介紹。

 

       2 液晶電解質(zhì)的應(yīng)用

 

       2.1 非離子型液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用

 

       液晶分子結(jié)構(gòu)包括離子傳輸功能和介晶兩部分。離子傳輸功能部分主要由極性基團(tuán)(如環(huán)狀碳酸酯，PEO鏈段等)組成，有利于Li+的解離和傳輸；而介晶部分通常決定了有序納米通道的形成，影響離子傳輸?shù)乃俾�。圖2中系統(tǒng)總結(jié)了報道的液晶電解質(zhì)中非離子型液晶分子1-11的結(jié)構(gòu)。2009年，Shimura等設(shè)計了一種以介電常數(shù)較高的環(huán)狀碳酸酯作為離子傳輸功能性基團(tuán)的扇形液晶分子1。將其與三氟甲烷磺酸鋰(lithium trifluoromethanesulfonate, CF3SO3Li)混合制備液晶電解質(zhì)，經(jīng)X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試發(fā)現(xiàn)該液晶電解質(zhì)呈六方柱狀相，可以形成一維的離子傳導(dǎo)通道。在22 °C未施加交流電時，該液晶電解質(zhì)呈多疇結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率為2.2×10-8 S/cm。持續(xù)施加交流電90 min后，柱狀相液晶電解質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生有序排列形成平行于電場的單疇結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，此時其離子電導(dǎo)率相對于未施加電場的液晶電解質(zhì)提升了4.3倍。該結(jié)果表明，平行于電場的單疇柱狀相液晶結(jié)構(gòu)更有利于Li+的傳輸。在此基礎(chǔ)上，Rieger等開發(fā)了一種以碳酸丙烯酯(PC)為單元，利用多氟芳香環(huán)作為介晶核的液晶分子2，并將其與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI或LiTf2N)進(jìn)行混合形成呈近晶相的液晶電解質(zhì)。經(jīng)研究表明，2b與10% LiTFSI(摩爾分?jǐn)?shù))混合制備的液晶電解質(zhì)在平行于近晶相層的電導(dǎo)率(1.5×10-5 S/cm)相比垂直于近晶相層的電導(dǎo)率(1.2×10-7 S/cm)提高了125倍[圖3(b)]，這歸因于Li+在近晶相層層間的遷移受到了一定的阻礙。相比于Shimura小組制備含有環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)的柱狀相液晶電解質(zhì)，該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了三個數(shù)量級。以上結(jié)論表明，近晶相液晶電解質(zhì)的二維排列相比于柱狀相一維排列可以提供更多的離子傳輸路徑，因此傾向于具有更高的離子電導(dǎo)率。作者通過擴(kuò)散系數(shù)的測定和理論計算得出液晶分子上的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可以促進(jìn)鋰鹽的解離，且Li+在液晶電解質(zhì)中的傳輸機(jī)制可能為從一個位點(diǎn)跳躍到另一個位點(diǎn)。且經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，2b與10% LiTFSI混合形成的液晶電解質(zhì)相比于2a和2c組成的液晶電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率(2.9×10-5 S/cm，55 °C)，這歸因于其近晶相結(jié)構(gòu)可以形成更加有序的叉指單層排列。

圖2 非離子型液晶分子

圖3 基于液晶分子1-4的液晶電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制示意圖

 

       2014年Kato課題組Sakuda等報道了一種以環(huán)狀碳酸酯為離子傳輸功能性基團(tuán)的液晶分子3，并將其與LiTFSI混合形成液晶電解質(zhì)。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)可以形成間距d約為47 Å(1Å=0.1 nm)的層狀近晶相液晶結(jié)構(gòu)，其大小約為液晶分子3長度的2倍，表明該液晶電解質(zhì)可自組裝形成二維離子傳輸通道，有利于鋰離子的傳輸[圖3(c)]。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)在60 °C下的離子導(dǎo)電率約為10-4 S/cm。另外，作者將該電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFePO4(LFP)和Li/Li4Ti5O12電池體系發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)電池的可逆充放電循環(huán)，但其循環(huán)性能較差，亟待進(jìn)一步改善。另外，在本工作中，作者發(fā)現(xiàn)液晶分子3形成的液晶電解質(zhì)相比于具有相同介晶部分但以四乙二醇基團(tuán)作為離子傳輸功能性基團(tuán)的棒狀液晶分子4形成的液晶電解質(zhì)顯示出更高的氧化穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率，2018年該課題組向3/LiTFSI電解質(zhì)體系中引入液態(tài)塑化劑碳酸乙烯酯(EC)或PC形成三元電解液體系。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)可以形成近晶相液晶結(jié)構(gòu)，為Li+提供了二維的離子傳輸通道[圖3(d)]且離子電導(dǎo)率隨著EC含量的增加而逐漸提高。在60 °C下，含有29% EC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的液晶電解質(zhì)[1/EC(29)]的離子電導(dǎo)率可達(dá)5.5×10-4 S/cm，是不含EC液晶電解質(zhì)的20倍，而含有32% PC的液晶電解質(zhì)[1/PC(32)]的離子電導(dǎo)率與1/EC(29)電解質(zhì)幾乎相同。以上結(jié)果表明在液晶電解質(zhì)中，引入液態(tài)塑化劑分子能夠進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率。作者對該電解質(zhì)進(jìn)行了CV測試，發(fā)現(xiàn)1/EC(29)電解質(zhì)的氧化分解電壓為3.9 V。此外，作者評價了不同EC含量(8%，16%，29%質(zhì)量分?jǐn)?shù))和含有32% PC的液晶電解質(zhì)組裝的LFP/Li電池在25 °C 和60 °C下的電池性能。結(jié)果表明，在60 °C下1/EC(29)電解質(zhì)顯示出優(yōu)異的倍率性能[圖4(a)]。另外，由于1/EC(29)和1/PC(32)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率使得其組裝的LFP/Li電池在25 °C下均顯示出較高的倍率性能，其中Li/1/EC(29)/LFP電池在5 mA/g電流密度下的的放電比容量為136 mA·h/g，在25 mA/g電流密度下的放電比容量為100 mA·h/g[圖4(b)]。該結(jié)果表明，向液晶電解質(zhì)中引入液態(tài)塑化劑是提升其離子電導(dǎo)率的有效手段。

圖4 (a) 60 °C下Li/LC電解液/LFP電池在2.7～3.8 V (vs Li/Li+)電壓范圍內(nèi)的倍率性能。電解質(zhì)體系為：1/EC(29)、1/EC(16)以及1/EC(8)；(b) 25 °C下Li/LC電解液/LFP電池在2.7～3.8 V (vs Li/Li+)電壓范圍內(nèi)的倍率性能。電解質(zhì)體系為：1/EC(29)以及1/PC(32)

 

       此外，Bogdanowicz等首次開發(fā)了以酯基為離子傳輸功能性基團(tuán)的液晶分子5a-b與LiTFSI混合而成的液晶電解質(zhì)。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)該液晶電解質(zhì)的電化學(xué)窗口約為0～4 V (vs. Li/Li+)，并將其應(yīng)用于LiCoO2/Li4Ti5O12電池體系中，實現(xiàn)了Li+的可逆沉積/溶解。遺憾的是，作者沒有對該液晶電解質(zhì)的液晶相行為及其離子傳輸機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)研究。

 

       鑒于EO鏈段具有較高的鋰鹽解離和鋰離子傳導(dǎo)能力，在液晶分子中引入PEO鏈段，通過形成微相分離結(jié)構(gòu)形成高效的離子傳輸通道，從而進(jìn)一步提高其離子電導(dǎo)率。2013年，Imrie等報道了一種以苯并菲結(jié)構(gòu)為主鏈且含有PEO(MW=2000 g/mol)片段的盤狀液晶三嵌段共聚物6。液晶分子6可形成包含六方柱狀相和富PEO相的相分離結(jié)構(gòu)，有利于Li+的快速傳輸。作者將液晶分子6與LiClO4復(fù)合形成液晶電解質(zhì)(AO:Li質(zhì)量比為6:1，其中AO指活性氧)并測試了其離子電導(dǎo)率隨溫度的變化情況。結(jié)果顯示，該電解質(zhì)在較低溫度下離子電導(dǎo)率較低，當(dāng)溫度高于70 °C時，離子電導(dǎo)率顯著提升，這與微相分離結(jié)構(gòu)中可傳導(dǎo)Li+的富PEO相熔化有關(guān)。當(dāng)溫度為93 °C時，該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá)10-4 S/cm；當(dāng)溫度進(jìn)一步冷卻時，該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率明顯下降，5 °C時離子電導(dǎo)率僅為10-7 S/cm，這歸因于富PEO相較高的結(jié)晶度。為了進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率，Ober等設(shè)計和合成了一種由四個噻吩環(huán)和PEO單元組成的液晶分子7。該液晶分子中噻吩環(huán)間的π-π相互作用可實現(xiàn)液晶分子的自組裝，使其在室溫下自發(fā)形成具有二維離子傳輸通道的高度有序近晶相結(jié)構(gòu)且四寡聚噻吩相和PEO相之間可形成相分離結(jié)構(gòu)，有利于Li+傳輸。將7與LiTFSI以[Li]/[EO]=0.05的比例混合制備液晶電解質(zhì)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)在70 °C時的離子導(dǎo)電率高達(dá)5.2×10-4 S/cm。鑒于氟代PEO鏈段的氧原子與Li+更弱的配位作用，Onuma等設(shè)計合成了分別含有全氟代或未氟代PEO鏈段的液晶分子8a-b，將其與LiTFSI混合制備液晶電解質(zhì)，并研究了氟代PEO鏈段對該電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，這兩種電解質(zhì)在室溫下均可形成有序的近晶相結(jié)構(gòu)，且8b基電解質(zhì)(10-5 S/cm)相比于8a基電解質(zhì)(10-6 S/cm)具有更高的離子電導(dǎo)率。作者認(rèn)為造成這一結(jié)果的原因是由于氟取代PEO不能與Li+配位，因此降低了Li+的解離和傳輸性能。2019年，Osuji等開發(fā)了一種可形成近晶相結(jié)構(gòu)的含有PEO鏈段的嵌段共聚物薄膜液晶電解質(zhì)[9/LiClO4，圖5(a)]，并研究了該電解質(zhì)的不同液晶取向?qū)ζ潆x子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，垂直于近晶相層的離子電導(dǎo)率高于平行于近晶相層或無序取向的電導(dǎo)率且隨著鋰鹽濃度的提高，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢[圖5(b)、(c)]。作者將這種高鋰鹽濃度下電導(dǎo)率降低的原因歸因于離子-離子間的強(qiáng)相互作用以及液晶垂直取向的近晶相有序程度的降低。

圖5 (a)嵌段共聚物的形態(tài)液晶分子9分子結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)對于具有不同EO單元與鋰離子比率的樣品，其室溫電導(dǎo)率與層狀液晶取向的函數(shù)；(c)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)的線性統(tǒng)計圖，以具有垂直取向的樣品的電導(dǎo)率為基準(zhǔn)(綠色條)

 

       與上述的線性液晶聚合物相比，支化結(jié)構(gòu)的液晶分子可以有效防止鏈段的結(jié)晶，增加聚合物的自由體積，有利于形成更高效的離子傳輸路徑。張廖運(yùn)等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)的方式，設(shè)計合成了一種可控結(jié)構(gòu)的盤狀液晶(discotic liquid-crystalline, DLC)分子—六臂星形共聚物10。將其與LiTFSI混合并經(jīng)退火制備了自支撐固態(tài)聚合物電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolyte, SPE)膜。經(jīng)退火后的SPE膜，其苯并菲中心核之間強(qiáng)π-π的相互作用可以誘導(dǎo)柔性臂形成六方柱狀相液晶結(jié)構(gòu)。作者通過差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)測量了SPE膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果表明10/LiTFSI ([EO]/[Li]=24)SPE的Tg為-43.74 °C且SPE膜的Tg隨著鋰鹽含量的增加而升高，這主要?dú)w因于LiTFSI與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(PEGMA)中EO片段的配位作用抑制了PEO鏈段的擺動。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)10/LiTFSI ([EO]/[Li]=24) SPE的離子電導(dǎo)率最高(退火后的離子電導(dǎo)率在30 °C時可達(dá)1.94×10-4 S/cm)。同時，相比于PEO基電解質(zhì)的低鋰離子遷移數(shù)(0.1～0.3)，該電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)(0.37)也得到了有效提升，其原因在于該液晶聚合物電解質(zhì)提供了高效的鋰離子傳輸路徑。另外，對該電解質(zhì)進(jìn)行LSV測試發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)窗口為0～5.1 V (vs. Li/Li+)，表明該SPE具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。作者通過交流阻抗測試對聚合物電解質(zhì)和鋰電極之間的界面穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。結(jié)果表明，SPE膜的界面阻抗隨著時間逐漸減小，且在25天后趨于穩(wěn)定，這表明該SPE與鋰負(fù)極具有良好的相容性。為了進(jìn)一步探究SPE的電池性能，作者組裝LFP/10/LiTFSI ([EO]/[Li]=24)/Li電池，測試了其在60 °C條件下的循環(huán)性能(圖6)。結(jié)果顯示，該電池的充電電壓平臺(3.49 V)與放電電壓平臺(3.36 V)之間的電壓差僅為0.13 V，表明電解質(zhì)與電極界面具有良好的兼容性。在0.1 C倍率下該電池的初始充、放電比容量分別為145 mA·h/g和139 mA·h/g，首圈庫侖效率為96%；經(jīng)50圈循環(huán)后放電比容量保持在130 mA·h/g，庫侖效率接近100%。該研究表明支化液晶聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，具有較大的應(yīng)用潛力。

圖6 (a)Li/DLC-[(PS)23-b-(PPEGMA)10]6/LiTFSI ([EO]/[Li] =24)/LFP在0.1C下的充放電曲線；(b)LFP/Li電池在0.1C倍率下的長循環(huán)性能

 

       最近，童永芬課題組開發(fā)了一種包含八臂液晶共聚物(8-PEG-MALC)、八臂聚乙二醇(8-PEG)和聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)的復(fù)合液晶全固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜(11/LiTFSI)。其中，支化的8-PEG結(jié)構(gòu)可確保較高的離子電導(dǎo)率；8-PEG-MALC可以調(diào)節(jié)復(fù)合電解質(zhì)的膜形態(tài)，為離子傳輸提供有效的路徑；而PEGDA單元賦予聚合物電解質(zhì)良好的力學(xué)性能。研究表明，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)可以通過液晶共聚物自組裝形成納米級微相分離結(jié)構(gòu)，有利于Li+傳輸。另外，加入30% 8-PEG-MALC的液晶電解質(zhì)膜經(jīng)退火后室溫下離子電導(dǎo)率為6.2×10-5 S/cm，電化學(xué)窗口為0～4.5 V (vs. Li/Li+)。作者組裝了LFP/8-PEG-MALC-30/Li電池并在95 °C下測試了其0.1 C倍率下的循環(huán)性能，該電池的初始放電比容量為147.9 mA·h/g，循環(huán)20次后，容量保持率為95.3%。以上結(jié)論表明，該聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)有望應(yīng)用于固態(tài)聚合物鋰電池中。

 

       2.2 離子型液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用

 

       離子型液晶電解質(zhì)通常是由離子型液晶分子與鋰鹽復(fù)合而成，具有高熱穩(wěn)定性、阻燃性以及較高的抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)。近年來，對于離子型液晶電解質(zhì)的Li+傳輸機(jī)制的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展。圖7總結(jié)了離子型液晶分子12-16的結(jié)構(gòu)。Lee等在2016年報道了一種含有EO片段的亞磷酸咪唑鎓鹽室溫離子型液晶分子12，將其與LiTf2N混合形成了離子型液晶電解質(zhì)，當(dāng)鋰鹽的濃度在0.4～1.4 mol/L之間時，該液晶電解質(zhì)呈有序的近晶相結(jié)構(gòu)。一般來說，提高鋰鹽的濃度會增加離子液體電解質(zhì)的黏度，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的降低，但該離子型液晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測試結(jié)果卻與之相悖。隨著鋰鹽濃度的增加，該離子型液晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)鋰鹽濃度為1.0 mol/L時，該離子型液晶電解質(zhì)黏度最大，呈穩(wěn)定的近晶相結(jié)構(gòu)且顯示出最高的離子電導(dǎo)率(圖8)。作者利用脈沖梯度場核磁共振技術(shù)(pulsed field gradient-nuclear magnetic resonance, PFG-NMR)研究了Li+在該電解質(zhì)中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)在該離子型液晶電解質(zhì)中Li+沿疇界的快速運(yùn)輸行為是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因。且通過對鋰鹽濃度為1.0 mol/L的液晶電解質(zhì)進(jìn)行核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)分析，發(fā)現(xiàn)其近晶相的形成是由亞磷酸根負(fù)離子與Li+之間的離子-離子(庫侖)相互作用導(dǎo)致的。隨后，作者利用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)測試了該離子型液晶電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，該液晶電解質(zhì)的電化學(xué)窗口為0～5 V (vs. Li/Li+)，表明這種離子型液晶電解質(zhì)有望應(yīng)用在高電壓鋰電池中。令人遺憾的是，盡管該離子型液晶電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，但是作者沒有對該電解質(zhì)進(jìn)行電池性能的研究。

圖7 離子型液晶分子

圖8 (a) 液晶和離子混合物在不同鹽濃度下的溫度與離子電導(dǎo)率圖；(b) 20 °C 時[DMIm][MPEGP]和LiTf2N離子混合物的相圖和離子電導(dǎo)率對鋰鹽濃度(x)變化的曲線

 

       2018年，王繼亮等合成了一種新型鋰鹽LiBIB(13)，其中LiBIB中的咪唑鎓鹽硼酸鋰結(jié)構(gòu)可與咪唑環(huán)上的柔性烷基鏈通過超分子自組裝形成液晶相。研究表明，該鋰鹽在無增塑劑的條件下也可顯示出較高的離子電導(dǎo)率(30 °C下達(dá)到3.02×10-3 S/cm)，且通過Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程計算發(fā)現(xiàn)LiBIB比PEO類電解質(zhì)顯示出更低的活化能(0.25 eV)。作者認(rèn)為LiBIB具有較高的離子電導(dǎo)率的原因可能為LiBIB中BIB-較大從而削弱了Li+與BIB-之間的相互作用。因此，LiBIB與傳統(tǒng)的鋰鹽相比可以獲得較高的鋰離子遷移數(shù)(約0.56)。另外，作者通過LSV測試發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)的氧化分解電壓在6 V以上。以上結(jié)果表明，離子型液晶鋰鹽可以形成快速的離子傳輸通道，具有高離子電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)以及寬的電化學(xué)窗口，有望應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中。

 

       近年來，具有雙連續(xù)立方相的液晶電解質(zhì)由于其可形成三維的離子傳輸通道而受到科學(xué)家們的關(guān)注。例如，Kato課題組于2011年報道了兩種含有季銨鹽單元的液晶分子14a-b。通過小角X射線散射(Small-angle X-ray Scattering, SAXS)和POM證實了14b可形成雙連續(xù)立方相和六方柱狀相的液晶結(jié)構(gòu)[圖9(a)]，而14a沒有觀察到任何介晶行為。將14b與LiBF4以摩爾比4∶1混合，通過紫外光照射進(jìn)行原位光聚合反應(yīng)，分別制備了具有柱狀相和雙連續(xù)立方相結(jié)構(gòu)的液晶電解質(zhì)薄膜，并對它們的離子電導(dǎo)率進(jìn)行對比研究。結(jié)果顯示，在90 °C時，具有雙連續(xù)立方相結(jié)構(gòu)的液晶電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率為3.1×10-4 S/cm，是柱狀相液晶電解質(zhì)薄膜的4倍[圖9(b)]，這歸因于雙連續(xù)立方相液晶電解質(zhì)薄膜可形成高效的三維離子傳輸通道，從而獲得較高的離子電導(dǎo)率。

 

圖9 (a)液晶材料的鋰離子傳輸機(jī)制示意圖；(b)聚合物膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；(A)雙連續(xù)立方相的聚合物；(B)形成非有序各向同性的聚合物膜；(C)無序的柱狀相聚合物膜；(c)納米結(jié)構(gòu)的液晶材料的鋰離子傳輸機(jī)制示意圖；混合物離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；(c)1(15a)/Li+(50)PC(y)和(d)2(15b)/Li+(50)PC(y)。y表示PC的含量；(e)液晶分子16與PC-LiClO4溶液交聯(lián)形成的雙連續(xù)立方相的固液納米復(fù)合材料示意圖

 

       為了降低離子型液晶電解質(zhì)體系的黏度來進(jìn)一步提高其離子電導(dǎo)率，引入液態(tài)小分子(如環(huán)狀碳酸酯等)被證明是一種有效的策略。Kato課題組合成了兩種咪唑鎓鹽結(jié)構(gòu)的離子型液晶分子(15a-b)。將它們與50% LiTFSI和10% PC(摩爾分?jǐn)?shù))混合制備了離子型液晶電解質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這兩種電解質(zhì)均可以自組裝形成一維和三維的高效Li+傳輸通道[圖9(c)]，在100°C時的離子電導(dǎo)率均處于10-4 S/cm水平，明顯高于不含PC的電解質(zhì)[10-8～10-7 S/cm，圖9(d)～(e)]。此外，Gin等報道了一種通過光聚合反應(yīng)制備的離子型液晶聚合物電解質(zhì)(16/PC/LiClO4的質(zhì)量比為84∶15∶1)。該電解質(zhì)可形成雙連續(xù)立方相的液晶結(jié)構(gòu)[圖9(f)]，為Li+的傳輸提供了有序的三維傳輸通道。該電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3 S/cm，且在-35 ℃時也具有良好的離子導(dǎo)電性(約10-4 S/cm)。以上結(jié)果表明，向離子型液晶電解質(zhì)中引入液態(tài)塑化劑，可進(jìn)一步提升離子電導(dǎo)率。

 

       3 結(jié)語

 

       總之，液晶電解質(zhì)能夠自組裝形成有效的鋰離子傳輸通道，為高性能電解質(zhì)的開發(fā)提供了新的途徑，因此受到科學(xué)家們的關(guān)注。通過總結(jié)非離子型和離子型液晶電解質(zhì)的研究進(jìn)展(表1)可知：①其自組裝形成的柱狀相、近晶相或雙連續(xù)立方相的納米偏析結(jié)構(gòu)能夠為Li+傳輸提高有效的傳輸通道；②非離子型液晶電解質(zhì)可以通過調(diào)控液晶分子的離子傳輸功能區(qū)結(jié)構(gòu)(如引入PEO鏈段或設(shè)計支化骨架結(jié)構(gòu))來獲得較高的離子電導(dǎo)率；③無論非離子型和離子型液晶電解質(zhì)都可以通過引入液態(tài)塑化劑(如PC、EC等)來提高其離子傳輸性能；④離子型液晶電解質(zhì)由于具有高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，有望解決傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)存在的安全問題。

表1 不同液晶之間的性能對比

 

       然而，盡管目前對于液晶電解質(zhì)的研究取得了一定的進(jìn)展，但仍面臨著許多挑戰(zhàn)。①目前報道的液晶電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍然處于較低的水平(在10-4 S/cm左右)，亟待提高。通過合理地調(diào)控液晶的分子結(jié)構(gòu)來獲得較高的離子電導(dǎo)率是未來重要的研究方向之一。例如，設(shè)計具有較低結(jié)晶度的支化PEO結(jié)構(gòu)的液晶電解質(zhì)，有望獲得較高的離子電導(dǎo)率。另外，向液晶電解質(zhì)中加入液態(tài)塑化劑如磷酸酯等有望提高其離子電導(dǎo)率和安全性能。②目前液晶電解質(zhì)與電極的相容性以及電池性能的測試和評價鮮有報道，還需要進(jìn)行更多更深入的探究。③目前報道的室溫液晶電解質(zhì)較少。因此，如何調(diào)控液晶分子結(jié)構(gòu)來獲得室溫液晶電解質(zhì)將是未來重要的研究方向。④通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，液晶聚合物電解質(zhì)有望兼具優(yōu)異的力學(xué)和電化學(xué)性能，未來可能應(yīng)用于高能量密度的鋰電池中。新型液晶聚合物電解質(zhì)的設(shè)計和制備將成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

 

       總體來說，液晶電解質(zhì)因其特殊的介晶結(jié)構(gòu)提供了高效的Li+傳輸通道，為高性能鋰電池的開發(fā)提供了新的方案。另外，液晶分子在分子設(shè)計上的多樣性使得這類電解質(zhì)具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＯ嘈旁诓痪玫膶�來，液晶電解質(zhì)將在高性能鋰電池的實際應(yīng)用中取得更大進(jìn)展。

 

       引用本文： 李昕桐,張霖琛,張煥瑞等.液晶電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1595-1605.

 

       LI Xintong,ZHANG Linchen,ZHANG Huanrui,et al.Research progress of liquid-crystalline electrolytes in lithium ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1595-1605.

 

       第一作者：李昕桐（1995—），女，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：371762482@qq.com；張霖琛（1996—），男，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：1791923672@qq.co1m；通訊作者：張煥瑞，助理研究員，研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：zhanghr@qibebt.ac.cn；張波濤，教授，研究方向為生物化工，E-mail：botaozhang@yeah.net；崔光磊，研究員，研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。