鋰離子電池（LIBs）目前仍然受限于溫度的影響，在低溫時(shí)主要面臨充電以及快速充電的問(wèn)題，高溫時(shí)LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性仍待解決。低溫條件下主要?dú)w因于電極、電解液和固體電解質(zhì)界面（SEI）內(nèi)的Li+ 擴(kuò)散速率緩慢，這對(duì) LIBs 在低溫下的快速充電構(gòu)成了重大障礙。此外，由于石墨負(fù)極的工作電位低導(dǎo)致其在零下溫度時(shí)內(nèi)阻增大，由此引起的電位極化使得鋰容易析出，導(dǎo)致充電容量小，無(wú)法充電，甚至存在安全隱患。高溫條件下，負(fù)極在高溫下循環(huán)能力不佳主要是由于電解質(zhì)的不穩(wěn)定性增加，其中SEI 無(wú)法避免在高電位下被電解液氧化分解，導(dǎo)致電極循環(huán)的不穩(wěn)定和電解液的快速消耗。因此，為了在較寬的溫度下實(shí)現(xiàn)良好的性能，LIBs 中的電極材料需要在零下溫度具有良好的 Li+電導(dǎo)率，并在高溫度下也具有穩(wěn)定的 SEI。

 

       基于此，華南理工大學(xué)的朱敏和胡仁宗介紹了一種新型的 SnO2-LiF-石墨（SLG）三元復(fù)合材料被用于高低溫下鋰離子電池的負(fù)極。其中SnO2由于在低溫下存在從 β-Sn 到 α-Sn 的多晶相轉(zhuǎn)變，因此在低溫下具有優(yōu)異的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。少量的 LiF 添加劑有望支持優(yōu)異的 Li+ 擴(kuò)散，并在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)為主的 SEI 層，這有利于承受循環(huán)過(guò)程中負(fù)極材料的體積膨脹。石墨為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程提供高電子導(dǎo)電性，并與穩(wěn)定的 SEI 層一起作為屏障，防止Sn相的聚集和粗化。以上優(yōu)勢(shì)使得SLG負(fù)極在碳酸丙烯酯電解質(zhì)（1 M LiFP6 in EC:PC：EMC=1:1:8 vol% with 5wt% FEC）時(shí)，在電流密度100 mA g-1和 60°C溫度條件下提供超過(guò) 900mAh g-1的穩(wěn)定容量；在 -10°C時(shí)保持了 823.9 mAh g-1的容量。當(dāng)使用基于四氫呋喃的電解質(zhì)（LiPF6-THF/2Me-THF）時(shí)，SLG負(fù)極在 -40°C 和 -50°C 溫度下仍然能夠分別提供780.4和637.2 mAh g-1 的容量。相關(guān)論文以題為“LiF-Induced Stable Solid Electrolyte Interphase for a Wide Temperature SnO2-Based Anode Extensible to -50°C”發(fā)表在Advanced Energy Materials。

       具體來(lái)說(shuō)，作者通過(guò)球磨法，將含有 2.88 g SnO2、1 g 石墨和 0.12 g LiF的混合粉末以 7.2:2.5:0.3 的重量比在純氬氣環(huán)境下研磨成均勻的 SnO2 -LiF-G 復(fù)合物。球磨的條件為：球:粉重量比25:1并在 1200 rpm 下進(jìn)行20 小時(shí)。這項(xiàng)工作表明，基于SnO2 的負(fù)極材料可以使鋰離子電池在全天候溫度下安全、長(zhǎng)壽命地運(yùn)行，尤其有助于進(jìn)一步推廣于具有優(yōu)異性能的低溫充電能力的電池。（文： Navigator）

圖1. a) 初始充放電曲線，b) 初始充電時(shí)的脫轉(zhuǎn)化反應(yīng)/脫合金反應(yīng)容量比，以及 c) SnO2、研磨SnO2和 SnO2 -LiF 雜化物的初始庫(kù)侖效率LiF 含量；d)具有不同 LiF 含量的 SnO2、研磨SnO2、SnO2 -G 和 SnO2 -LiF 混合物的循環(huán)性能。

圖2. a) SLG 和未研磨的 SnO2 -LiF-石墨混合粉末的XRD 圖，b) Sn 3d 和 c)SLG 復(fù)合材料的 F 1s 光譜；d) SEM、e) TEM、f) SAED 和 g)SLG 復(fù)合材料的 HRTEM 圖像；h,i) SLG 復(fù)合材料的 HAADF 和 EDS 元素映射圖像。

圖3. a) SLG電極在30°C下不同電流速率下的循環(huán)穩(wěn)定性；b)SLG 電極在 30、45 和 60 °C 下的循環(huán)穩(wěn)定性；c)SnO2、SnO2 -LiF 3.0 wt% 和 SLG 電極在不同溫度下的庫(kù)侖效率；d) SLG 電極在 30、45 和 60 °C 下的微分容量與電位曲線；e) 對(duì)于在45 和 60 °C 下運(yùn)行的 SLG 電極，可逆容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系在不同電壓區(qū)間 0.01-1.0 V 和 1.0-3.0 V

圖4. a) SLG電極在-10、-20和 -30°C下的循環(huán)性能；b) SLG電極在 -10℃下不同倍率的放電曲線。c) SLG 電極在 -10 和 -20 °C 下的倍率性能；d)SLG 電極在 30 至 -20 °C 和 100 mA g-1 的連續(xù)溫度變化下的充電和放電容量。

圖5. a,b) 在 30 和 -20°C 的初始循環(huán)期間，SLG 的原位 XRD 輪廓和相關(guān)的充電/放電曲線；c) SLG電極在 -20°C和加熱至30°C后在1.0 V電壓下完成的原位XRD測(cè)試；d）SLG電極在-10°C下在紐扣電池中循環(huán)50次和100次后，在1.0 V電壓下的非原位XRD圖譜。

圖6. a-c) SnO2、SLG電極在不同溫度下循環(huán)后的FTIR光譜、Li 1s和C 1s光譜；d-f)SLG 電極在 45、30 和 -20°C 下循環(huán)后的 HRTEM 圖像。

圖7. a) SLG||LFP 和 b) 石墨||LFP 全電池在 30、-10、-20 和 -30°C 下的充電曲線；c) SLG||LFP全電池在 -10℃ 和 -20℃ 不同倍率下的充電曲線；d) SLG||LFP 全電池在-20、-10和30°C 下的循環(huán)性能。

圖8. a) SLG電極在不同電解液和溫度下的放電曲線；b) SLG電極與THF基電解質(zhì)在 -10、-30和 -50℃ 下的循環(huán)性能；c)SLG 電極與 THF 基電解質(zhì)在 -50°C 下的倍率性能；d) SLG 在不同溫度下的容量保持率和其他報(bào)道的低溫負(fù)極材料的對(duì)比。