日經(jīng)技術(shù)近期刊出一篇反思，標(biāo)題為《嚴(yán)重偏離世界趨勢，日本電池技術(shù)發(fā)展還好嗎？》。文章提到，作者 (野澤哲生)在過去10多年，幾乎每年都會報道電池研討會。2022年11月的第63屆電池研討會上，最突出的話題是鈉離子電池的發(fā)展，甚至出現(xiàn)多項全固態(tài)鈉離子電池的研究。考慮到碳酸鋰價格在2022年居高不下，向鈉離子電池的轉(zhuǎn)向是順勢而為。但是，令作者感到擔(dān)憂的是，除了鈉離子電池外，日本電池研發(fā)方向已明顯偏離近來的全球電池技術(shù)發(fā)展趨勢。

 

       具體而言，目前全球電池發(fā)展趨勢有三大方向，即 (1)無負(fù)極電池，(2)磷酸錳鐵鋰電池，(3) 同時采用兩種電池的“雙化學(xué)電池”。而日本在這三個領(lǐng)域的研究發(fā)表寥寥無幾。關(guān)于(1)和(2)的演講屈指可數(shù)，其中一個還是由中國臺灣的制造商所發(fā)表的。至于(3) 更是幾近于零。硬要算的話，(2) 的發(fā)表當(dāng)中有一篇是將三元系NMC 材料與LMFP在材料層面上進行混合的嘗試，勉強可以算上。

 

       剛好，最近寧德時代在2022業(yè)績說明會上又爆了猛料。借此時機，讓我們綜合看看日本企業(yè)、寧德時代等等對一些電池技術(shù)發(fā)展趨勢的研究側(cè)重。

 

流行話題：鈉離子電池及其全固態(tài)形態(tài)

 

       日本企業(yè)在努力開發(fā)鈉離子電池。日經(jīng)稱，豐田汽車、日產(chǎn)汽車、住友化學(xué)等已在大約10年前發(fā)布了納電的專利和論文。

 

       豐田汽車公司于 2021 年 12 月發(fā)表的論文表明，該車企強調(diào)全固態(tài)鈉離子電池AS3Ibs的快速充電性能。由于鈉離子在固相中的快速擴散，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，全固態(tài)鈉離子電池具有實現(xiàn)快速充電的潛力。但是AS3Ibs電池面臨著與電池活性材料、固體電解質(zhì)之間較低的接觸面積。豐田汽車公司Keita Niitani等展示了使用硬碳負(fù)極和碳硼烷鈉固態(tài)電解質(zhì)的快充AS3Ibs，表明當(dāng)活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間形成適當(dāng)?shù)慕缑鏁r，AS3Ibs具有作為快速充電電池的高潛力。

       大阪公立大學(xué)、東京大學(xué)和早稻田大學(xué)進行了共同研究，宣布已經(jīng)開發(fā)出一種用于全固態(tài)鈉離子電池的新型正極材料，具有高容量，可以充放電300次以上。該正極是一種稱為Na2FeS2的材料，由鈉，鐵和硫組成。由于這兩種元素在地面上都很常見，因此除了上述優(yōu)點外，它們也很便宜。

 

       結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極的容量為320 mAh/g，并且?guī)缀蹩梢员硎具@種材料的所有理論電容。此外，即使充放電超過300次，正極的容量也幾乎沒有下降。“如果我們使用這種正極材料，我們將能夠輕松實現(xiàn)200 Wh / kg或更高的重量能量密度，這取決于電池的制造方式。” 大阪公立大學(xué)副教授Atsushi Sakuta稱。

 

空白一：無負(fù)極電池

 

       無負(fù)極電池是一種高能量密度的可充電電池，直接采用金屬Li或金屬Na等高純度金屬作為負(fù)極。之所以被稱為“無負(fù)極”，是因為該電池在生產(chǎn)過程中，負(fù)極幾乎只有集流體，而活性物質(zhì)Li和Na只存在于正極材料和電解液中。換言之，這種電池是在完全放電的狀態(tài)下制造的，負(fù)極只有在電池充電后才會形成。

 

       其原因在于金屬Li和金屬Na均具備高度反應(yīng)性，難以處理。“無負(fù)極”之外的一般制造方法均需要高水平的干燥室，而無負(fù)極電池的Li和Na是以離子形式存在于材料中的，因此不需要如此大規(guī)模的設(shè)備，而且負(fù)極部分除了集流體以外均無需制造，大大降低了生產(chǎn)成本。舉個例子，金屬Na屬于危險金屬，然而食鹽 (NaCI) 卻十分安全，由此便可理解二者間的區(qū)別。

無負(fù)極鋰電池，圖片來自網(wǎng)絡(luò)
 

       但一般而言，無負(fù)極電池存在充放電循環(huán)壽命較短的問題。無負(fù)極電池沒有額外的Li，因此當(dāng)一部分Li在反復(fù)充放電循環(huán)后，無法再作為活性材料發(fā)揮作用，電池容量就會減少。無負(fù)極電池還存在一個老生常談的問題，即枝晶 (dendrite) 問題。

 

       據(jù)了解，美國的幾家初創(chuàng)企業(yè)多年來一直致力于解決上述問題，最近電池的循環(huán)特性似乎有了明顯改善。與之相比，日本的開發(fā)僅限于少數(shù)研究室，且才剛剛起步，仍處于基礎(chǔ)研究階段。

 

       寧德時代曾申請了鈉金屬負(fù)極電池的專利，在專利中對鈉離子電池的弊端，無負(fù)極電池技術(shù)應(yīng)用對納電性能的改善做出了探討。

 

       鈉離子更大的離子半徑使得其在正負(fù)極材料中嵌入脫出時伴隨更大的體積膨脹，造成電池的循環(huán)可逆性下降，這些都顯著制約了鈉離子電池的應(yīng)用推廣。隨著電解質(zhì)及其添加劑技術(shù)、表面修飾技術(shù)的發(fā)展進步，長期困擾學(xué)術(shù)界的金屬表面不均勻沉積導(dǎo)致的鈉枝晶生長問題得到顯著改善，產(chǎn)品安全性能有望顯著提升，使得高能量密度的鈉金屬負(fù)極重新進入人們的視野。

 

       為進一步獲得更高的電芯能量密度,通過正極材料脫鈉原位沉積至負(fù)極集流體的“無負(fù)極”鈉金屬電池也被研究出來。同時負(fù)極側(cè)不用預(yù)先涂敷/沉積高活性的鈉金屬也大大提升了電芯的制造可行性及安全性。

寧德時代鈉金屬電池

 

       但無負(fù)極鈉金屬電池在負(fù)極集流體表面沉積需要更高的過電勢，同樣容易導(dǎo)致不均勻鈉沉積,加劇與電解液的副反應(yīng)，極大消耗活性鈉，最終影響電芯的循環(huán)性能。

 

       寧德時代申請專利，提前在負(fù)極集流體的表面設(shè)置導(dǎo)電涂層（金屬氧化物），進一步降低鈉沉積所需過電勢，保證首次充放電后鈉金屬的沉積均勻性。同時，這層金屬氧化物保護層具有納米級厚度，可以與鈉金屬在電化學(xué)條件下形成對應(yīng)鈉鹽，從而提升鈉金屬負(fù)極極片表面的鈉離子傳輸速率，提升電池動力學(xué)性能，解決了安全性和循環(huán)壽命的問題。

 

       2014年美國麻省理工大學(xué)（MIT）稱， “無負(fù)極電池”的能量密度有望能超過 1000 Wh/L，折合為500 Wh/kg左右。而鈉離子電池通過該技術(shù)，將能補足目前發(fā)展的最大瓶頸——能量密度過低。

 

       事實上，無負(fù)極電池最早應(yīng)用于鋰離子電池。金屬鋰負(fù)極的使用對于大幅提高電池的能量密度非常關(guān)鍵。為提高金屬鋰沉積和脫出的效率，必須綜合考慮存在的挑戰(zhàn)，以促進有利的金屬鋰沉積形態(tài)，確保形成良好的共形界面，保證鋰離子的順利傳導(dǎo)。目前提高循環(huán)性能的策略主要集中在：（1）電解質(zhì)設(shè)計，（2）界面修飾，以及（3）集流體改性。如固態(tài)無負(fù)極鋰電池（Anode-free solid-state lithium battery, AFSSLB）的研究是突破電池續(xù)航焦慮和安全隱患的重要前沿陣地之一。相比商業(yè)液態(tài)鋰離子電池250kW/kg和700kW/L的能量密度，固態(tài)無負(fù)極鋰電池（AFSSLB）的能量密度能夠達到400kW/kg和1500kW/L。

 

空白二：磷酸錳鐵鋰電池

 

       寧德時代在2022業(yè)績說明會上指出，M3P 大規(guī)模應(yīng)用情況下降本增效，低溫性能、能量密度優(yōu)于鐵鋰，成本優(yōu)于三元。預(yù)計將于今年量產(chǎn)交付，具體車型上的應(yīng)用請見后續(xù)發(fā)布。

 

       目前寧王很少主動透露M3P技術(shù)的細節(jié)，而這一“謎團”卻在中美等國成為熱議話題。一說M3P電池就是磷酸錳鐵鋰電池LMFP。磷酸錳鐵鋰并非全新技術(shù)，與目前主流的正極材料相比，磷酸錳鐵鋰的理論能量密度較磷酸鐵鋰更高，同時安全性和成本相較三元材料有優(yōu)勢，被行業(yè)視為下一代替代磷酸鐵鋰材料的升級版材料，企業(yè)產(chǎn)業(yè)化布局腳步正在提速。還有一種觀點認(rèn)為，M3P并非簡單的LMFP，由于粒徑較小，LFMP可與NMC基正極混合而成，兼具低成本、 高安全性及高能量密度的優(yōu)勢，可以成為下游整車成本控制的解決方案之一。

       寧德時代一項專利給出了實驗數(shù)據(jù)，采用相關(guān)要求制備的混合正極材料最終制備得到的鋰電池，其能量密度得到提高，都在200Wh/kg以上，最高可達254Wh/kg。且在初始放電容量、首圈效率基本相同的情況下，容量衰減至初始值的80％時的循環(huán)圈數(shù)明顯增加，最高可達2240圈。

 

       日經(jīng)技術(shù)表示，寧德時代 M3P的價格范圍將與現(xiàn)有LFP基本持平，而其重量能量密度將從LFP的約180Wh/kg提升至約210Wh/kg。寧德時代如今已經(jīng)引領(lǐng)了電動車蓄電池市場，如果在這項研發(fā)上再領(lǐng)先于日本，那么日本制造商就更難以望其項背。

 

空白三：雙化學(xué)電池

 

       對于最后的雙化學(xué)電池戰(zhàn)略，寧德時代同樣在積極推進，如磷酸鐵鋰電池與三元電池的雙電池系統(tǒng)，鈉離子電池與三元電池的雙化學(xué)電池系統(tǒng)。美國的一些初創(chuàng)企業(yè)也出現(xiàn)了將無負(fù)極電池與LFP相結(jié)合的案例。這正是美國OurNextEnergy (ONE)公司的戰(zhàn)略，該公司正在和德國寶馬展開合作。

 

       ONE Gemini雙化學(xué)電池由循環(huán)特性優(yōu)良的磷酸鐵鋰電池和能量密度更高的無負(fù)極錳基鋰電池兩種電芯組成的電池系統(tǒng)。后者在將鎳 (Ni)和鈷(Co)的用量壓縮到最低的情況下，實現(xiàn)了超過1000Wh/L的高能量密度。該汽車在日常通勤和城市駕駛時主要使用LFP，而在長途駕駛等少數(shù)情況下則同時使用無負(fù)極電池。當(dāng)ONE的Gemini雙化學(xué)電池技術(shù)整合到純電動寶馬iX中，能帶來600英里續(xù)航表現(xiàn)（約966公里）。

ONE Gemini雙化學(xué)電池

 

       蔚來早在2021年推出了一種“混搭”的75kWh電池，把磷酸鐵鋰電芯和三元鋰電芯各自組成的組合型電池模組，用串聯(lián)的方式集成到一個電池包內(nèi)。據(jù)稱，采用這種形式，蔚來把磷酸鐵鋰電池的低溫續(xù)航損失降低了25%，基本與三元鋰電池相當(dāng)。

 

       寧德時代推出的AB電池解決方案，還包含將鈉離子電池與鋰離子電池集成混合共用，取長補短，進一步提高了電池系統(tǒng)的能量密度。鈉離子電池的應(yīng)用有望可以擴展到500公里續(xù)航的車型范圍，因此會面向65%左右的市場，應(yīng)用情景非常廣闊。

 

       對于雙化學(xué)體系電池，日本與之相關(guān)的研究幾近于零。日經(jīng)技術(shù)作者野澤哲生在反思最后指出，當(dāng)然，一味追隨趨勢變化也絕非良策。日本電池討論會畢竟只是學(xué)術(shù)研究的發(fā)布場所，沒有上述技術(shù)的應(yīng)用案例發(fā)表或許也不足為奇。但如果連制造商都與全球趨勢脫節(jié)，那么日本電池技術(shù)的未來或?qū)⒆呦蛑涟禃r刻。