摘 要： 鋰離子電池在化成過程中，負(fù)極SEI膜的形成會消耗大量活性鋰，特別是在添加部分高容量硅基負(fù)極材料的情況下，導(dǎo)致電池首周庫侖效率和電池容量低。補(bǔ)充活性鋰是解決這一問題的有效手段，目前已報道的補(bǔ)充活性鋰的途徑很多，主要是負(fù)極補(bǔ)鋰和正極極補(bǔ)鋰兩大類。負(fù)極補(bǔ)鋰包括金屬鋰物理混合鋰化，如在負(fù)極中添加金屬鋰粉或在極片表面輥壓金屬鋰箔；化學(xué)鋰化，使用丁基鋰等鋰化劑對負(fù)極進(jìn)行化學(xué)預(yù)嵌鋰；自放電鋰化，負(fù)極與金屬鋰在電解液中接觸完成自放電鋰化；電化學(xué)預(yù)鋰化，在電池中引入金屬鋰作為第三極，負(fù)極與金屬鋰第三極組成對電極充放電完成預(yù)鋰化。正極補(bǔ)鋰是向鋰離子電池的正極中添加具有高不可逆容量的含鋰化合物，根據(jù)化合物的種類不同，可以分為以Li2O、Li2O2、Li2S為代表的二元含鋰化合物，以Li6CoO4、Li5FeO4為代表的三元含鋰化合物和以Li2DHBN、Li2C2O4為代表的有機(jī)含鋰化合物。補(bǔ)鋰技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了鋰離子電池的容量，還可以提升含硅負(fù)極電池的循環(huán)壽命。本文總結(jié)了補(bǔ)鋰技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r和本課題組在補(bǔ)鋰技術(shù)方面的一些工作，并展望了補(bǔ)鋰技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。

 

       關(guān)鍵詞: 鋰離子電池；負(fù)極補(bǔ)鋰；正極補(bǔ)鋰

 

       1 補(bǔ)鋰技術(shù)背景

 

       近年來，便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車、智能電網(wǎng)、分布式儲能、物聯(lián)網(wǎng)等快速發(fā)展，不斷對鋰離子電池各項性能提出更高要求，其中電池能量密度的提升最為迫切。在現(xiàn)有鋰離子電池體系下，一方面，通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)可提升能量密度，如CTP技術(shù)、刀片電池技術(shù)等；另一方面，通過正負(fù)極材料迭代，如正極使用高鎳三元、高電壓鎳錳材料，負(fù)極使用高容量硅、錫基合金負(fù)極，可以實現(xiàn)電池能量密度大幅度提升。此外鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)也是提升電池能量密度的一個重要手段，鋰離子電池化成過程中在負(fù)極表面SEI生長會消耗活性鋰，導(dǎo)致電池能量損失，通過補(bǔ)鋰技術(shù)可補(bǔ)償活性鋰，達(dá)到提升鋰離子電池能量密度的效果。目前使用最廣泛的石墨負(fù)極的不可逆容量損失大于6%，而對于具有高比容量的硅基和錫基合金負(fù)極，不可逆容量損失甚至高達(dá)10%～20%以上，配合補(bǔ)鋰技術(shù)，能夠改善低首效的短板，充分發(fā)揮其高容量的優(yōu)勢。補(bǔ)鋰技術(shù)將促進(jìn)新型負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，進(jìn)一步提升電池能量密度并延長循環(huán)壽命，極大促進(jìn)鋰離子電池的發(fā)展。

 

       鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)過去一直被廣泛研究，按技術(shù)路線可分為負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰兩類。負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)研究開發(fā)時間較早，包括基于金屬鋰的物理混合補(bǔ)鋰、自放電鋰化、化學(xué)補(bǔ)鋰、電化學(xué)鋰化的多種補(bǔ)鋰方式，其中基于金屬鋰的補(bǔ)鋰技術(shù)較為成熟。美國FMC公司最早開發(fā)出穩(wěn)定化鋰金屬粉SLMP產(chǎn)品，通過噴灑或勻漿加入等工藝加入到負(fù)極之中實現(xiàn)補(bǔ)鋰。鋰箔補(bǔ)鋰相比鋰粉安全性有所提升，將金屬鋰箔碾壓至幾微米的厚度，然后與負(fù)極復(fù)合、碾壓。電池在注液后這些金屬鋰迅速與負(fù)極反應(yīng)，嵌入負(fù)極材料之中，從而提升材料的首周效率。這種補(bǔ)鋰方式簡單高效，但受制于金屬鋰自身的安全風(fēng)險和工藝難度，負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)仍無法大規(guī)模應(yīng)用。

 

       近年來正極補(bǔ)鋰技術(shù)開始受到人們的關(guān)注和研究。正極補(bǔ)鋰通過在鋰離子電池正極中添加補(bǔ)鋰材料，電池充電過程中補(bǔ)鋰材料分解釋放活性鋰，彌補(bǔ)負(fù)極SEI生長造成的不可逆活性鋰損失。正極補(bǔ)鋰材料擁有化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、易于合成、價格低廉及具有較高補(bǔ)鋰能力等優(yōu)點(diǎn)，同時正極補(bǔ)鋰工藝能夠較好地兼容現(xiàn)有鋰離子電池制作工藝，為補(bǔ)鋰技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路。

 

       開發(fā)高安全性、低成本補(bǔ)鋰技術(shù)，提升鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命，對鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。在補(bǔ)鋰技術(shù)發(fā)展的帶動下，2021年“摻硅補(bǔ)鋰”技術(shù)有望在高端電動汽車動力電池上得到應(yīng)用，補(bǔ)鋰技術(shù)規(guī)�；瘧�(yīng)用的落地也將帶動鋰離子電池相關(guān)材料、制造、設(shè)備等多個環(huán)節(jié)的協(xié)同推進(jìn)，促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

 

       2 補(bǔ)鋰技術(shù)分類

 

       2.1　負(fù)極補(bǔ)鋰

 

       負(fù)極補(bǔ)鋰即在負(fù)極中引入活性鋰，用于補(bǔ)償其因SEI生長引起的容量損失。負(fù)極補(bǔ)鋰在較早的時候就受到了研究人員的廣泛關(guān)注，負(fù)極補(bǔ)鋰的主要方法有物理混合、化學(xué)鋰化、自放電機(jī)制鋰化和電化學(xué)鋰化等。

 

       2.1.1　物理混合鋰化

 

       早期，研究人員直接將鋰片壓在負(fù)極片的表面，用于補(bǔ)償活性鋰損失，同時提高其首周庫侖效率和循環(huán)壽命。在2003年，Kulova等[1]直接將鋰片壓在石墨負(fù)極的表面，用于補(bǔ)償其容量損失，指出不可逆容量損失的減少取決于金屬鋰和石墨的質(zhì)量比，后續(xù)他們采用同樣的方法補(bǔ)償了非晶Si的容量損失[2-3]。Sun等[4]同樣將鋰片壓在硬碳負(fù)極的表面，并與LiCoO2組成全電池，其容量不僅得到了恢復(fù)，且其首周庫侖效率從52%提高至86%。2019年同濟(jì)大學(xué)Xu等[5]報道了一種可實現(xiàn)批量化應(yīng)用的卷對卷負(fù)極極片預(yù)鋰化方法(圖1)，將金屬Sn箔與金屬鋰箔卷對卷輥壓，金屬鋰在機(jī)械力作用下與Sn箔表面層發(fā)生合金化反應(yīng)形成LixSn，此預(yù)鋰化Sn箔在空氣中保持了較好的穩(wěn)定性，正常環(huán)境暴露48 h預(yù)鋰化錫箔表面輕微變色，79%濕度空氣下暴露12 h預(yù)鋰化錫箔仍然能保持初始容量的90%。預(yù)鋰化Sn箔組裝LFP|Sn電池首周庫侖效率達(dá)到94%，可穩(wěn)定循環(huán)200周。此補(bǔ)鋰方法同樣適用于Al箔和常規(guī)硅碳負(fù)極極片。

圖1 卷對卷預(yù)鋰化方法制備預(yù)鋰化的LixSn、LixAl和LixSi/C電極：(a) 卷對卷預(yù)鋰化示意圖；(b) 卷對卷預(yù)鋰化過程照片；(c) 卷對卷預(yù)鋰化后的Sn電極(8 cm×16 cm)照片，其中黑色部分為鋰化的Li-Sn合金，擁有金屬光澤的是未鋰化的Sn箔；(d) 預(yù)鋰化Sn電極截面SEM圖，上層為鋰化的Li-Sn合金，下層為Sn箔；(e，f) 卷對卷預(yù)鋰化的LixAl箔和LixSi/C極片照片；(g) 卷對卷預(yù)鋰化的Li-Sn合金箔XRD；(h) 預(yù)鋰化的LixSn箔和純Sn箔全電池容量和循環(huán)測試，藍(lán)色為預(yù)鋰化LixSn箔，紅色為純Sn箔

 

       為了得到更好的電化學(xué)活性和更均勻的混合，研究人員使用鋰粉替代鋰片用于補(bǔ)鋰，具有更好的效果，但因鋰粉具有較高的比表面積，活性較高，研究人員致力于在其表面加上穩(wěn)定的保護(hù)層，阻止其不良的副反應(yīng)。滴乳液技術(shù)是合成穩(wěn)定鋰粉非常有效的方法，其原理如圖2所示。Kim等使用滴乳液技術(shù)在鋰粉的表面包覆了一層穩(wěn)定層，該穩(wěn)定層的成分為碳酸鋰和氟化鋰，結(jié)果表明含該穩(wěn)定層的鋰粉不僅可以提高鋰負(fù)極的循環(huán)壽命，且可以有效抑制鋰枝晶的形成。

圖2 滴乳液技術(shù)原理

 

       穩(wěn)定金屬鋰粉SLMP(stabilized lithium metal powder)是由FMC公司生產(chǎn)的一款商業(yè)產(chǎn)品，其具有核殼結(jié)構(gòu)，由97%的鋰和3%碳酸鋰包覆層組成。該碳酸鋰保護(hù)層均勻包覆在鋰粉的表面，可阻止鋰粉的不良副反應(yīng)，使SLMP在干燥的環(huán)境中就可以使用，而不必在惰性氣氛下。SLMP具有高達(dá)3600 mA·h/g的比容量，將其用于負(fù)極補(bǔ)鋰不僅可以提高鋰離子電池的容量，且可以提高其首周庫容效率和循環(huán)壽命，如圖3所示。

圖3 經(jīng)SLMP補(bǔ)鋰后的石墨/LiMn2O4全電池的首周充放電曲線(a) 及其循環(huán)性能(b) 

 

       基于金屬鋰箔或金屬鋰粉的負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)經(jīng)過較長時間的研究，形成了初步的補(bǔ)鋰產(chǎn)品和技術(shù)，并開始了小范圍驗證，但至今尚未在商品化鋰離子電池中規(guī)模應(yīng)用，究其原因主要在于金屬鋰自身的安全風(fēng)險較高，給電池生產(chǎn)和使用過程帶來不可控風(fēng)險。

 

       2.1.2　化學(xué)鋰化

 

       化學(xué)鋰化同樣是一種較好的嵌鋰方法，尤其對于插層式化合物電極，效果顯著，其用于嵌鋰的物質(zhì)一般為正丁基鋰的己烷溶液或是碘化鋰的乙腈溶液。Cheah等使用正丁基鋰化學(xué)鋰化V2O5，研究其嵌鋰后的電化學(xué)性能，并與Li4Ti5O12組裝成全電池，獲得了較好的循環(huán)性能。

 

       Cocciantelli等使用LiI化學(xué)鋰化V2O5得到δ-Li0.95V2O5，并研究了其電化學(xué)行為。Scott等使用正丁基鋰長時間處理碳基負(fù)極，結(jié)果表明經(jīng)長時間處理后，在碳基負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的SEI層，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。除此之外，MoO2和FeSe2等過渡金屬氧化物和硫化物均有被報道使用化學(xué)法進(jìn)行鋰化。

 

       化學(xué)鋰化方法中使用的鋰化劑一般具有一定毒性和危險性，導(dǎo)致化學(xué)鋰化環(huán)境風(fēng)險和安全風(fēng)險較大，目前多用于基礎(chǔ)研究，暫不具備商業(yè)化應(yīng)用的可行性。

 

       2.1.3　自放電鋰化

 

       自放電機(jī)制鋰化是在有電解液的情況下，將負(fù)極與鋰片直接接觸，經(jīng)自發(fā)的熱力學(xué)反應(yīng)嵌鋰。自放電機(jī)制嵌鋰不會改變活性物質(zhì)的形貌特征，可用于研究形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。Liu等在有電解液及微小壓力的情況下，直接將Si負(fù)極和金屬鋰片接觸在一起，經(jīng)20 min，可自發(fā)嵌入2000 mA·h/g的容量，其原理如圖4所示。Chae等同樣使用自放電機(jī)制預(yù)嵌鋰Si，并與Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2組裝成全電池，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。同樣的，Sn-C的自放電機(jī)制嵌鋰也得到大量的研究，并與各種正極組裝成全電池，如Li[Ni0.45Co0.1Mn1.45]O4、Li[Li0.2Ni0.4/3Co0.4/3Mn1.6/3]O2和LiFePO4等。除此之外，自放電機(jī)制嵌鋰還可用于其他負(fù)極材料，如C/MoS2、MnO和Fe3O4等。

圖4 自放電機(jī)制嵌鋰原理

 

       2.1.4　電化學(xué)鋰化

 

       電化學(xué)預(yù)鋰化(electrochemical prelithiation)是一種常見的用于鋰離子電池負(fù)極極片的預(yù)鋰化方法，在現(xiàn)有鋰離子電化學(xué)體系中，通過引入金屬鋰與負(fù)極組成對電極，控制電化學(xué)充放電深度即可完成負(fù)極極片預(yù)鋰化。電化學(xué)預(yù)鋰化按照實施方法可以分為非原位和原位電化學(xué)預(yù)鋰化。

 

       如圖5所示，圖5(a)展示了文獻(xiàn)中報道的常規(guī)非原位電化學(xué)預(yù)鋰化過程，先將需要預(yù)鋰化的負(fù)極極片與金屬鋰組裝半電池，經(jīng)過特定充放電循環(huán)之后，負(fù)極片達(dá)到設(shè)定預(yù)鋰化水平，之后將預(yù)鋰化的負(fù)極片與新的正極極片組裝成電池。Aurbach等使用電化學(xué)嵌鋰的方法預(yù)處理非晶Si柱薄膜電極，在其表面形成穩(wěn)定的鈍化層，再將其分別與TiS2、LiNi0.5Mn1.5O4和S組裝成全池，并取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Derrien等將LiNi0.5Mn1.5O4|Li半電池充電至5 V，同時將Sn-C|Li半電池預(yù)循環(huán)20周，并放電至0.01 V，再將兩者組裝成全電池，經(jīng)測試其不可逆容量得到了消除，且獲得了較為優(yōu)異的循環(huán)性能。Verrelli等合成一系列氧化物與MCMB的復(fù)合物，同時采用電化學(xué)嵌鋰的方法對其進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理，并組裝全電池，使其不可逆容量損失得到了消除。

圖5 電化學(xué)預(yù)鋰化

 

       通過非原位電化學(xué)鋰化方法可以便捷地控制負(fù)極預(yù)鋰化深度，達(dá)到彌補(bǔ)負(fù)極SEI生長造成的活性鋰損失目的，為科學(xué)研究提供了一種比較便捷的易于實現(xiàn)的負(fù)極鋰化方法，但是非原位電化學(xué)鋰化需要拆解電池后重復(fù)組裝，操作復(fù)雜，不具備工業(yè)化應(yīng)用價值。

 

       為簡化非原位電化學(xué)鋰化方法中拆解、重新組裝電池的過程，研究者們逐步開發(fā)了原位電化學(xué)鋰化方法。如圖5(b)所示，原位電化學(xué)鋰化方法需要對鋰離子電池進(jìn)行重新設(shè)計，在組裝過程中預(yù)先添加金屬鋰作為第三極，將負(fù)極與金屬電極作為對電極進(jìn)行放電，即可實現(xiàn)對負(fù)極原位補(bǔ)鋰。Sun等[37]2014年報道了一種基于原位電化學(xué)補(bǔ)鋰的單層電池設(shè)計，如圖6所示，在(活性炭+NCM)|硬碳單層電池的基礎(chǔ)上增加了金屬鋰電極，首先將硬碳負(fù)極與金屬鋰電極作為對電極進(jìn)行放電為硬碳負(fù)極補(bǔ)鋰，之后活性炭+NCM正極與補(bǔ)鋰硬碳負(fù)極組成電化學(xué)體系進(jìn)行充放電工作。在單層電池的基礎(chǔ)上，日本神奈川大學(xué)Tsuda等開發(fā)了多層軟包電池原位電化學(xué)補(bǔ)鋰技術(shù)，如圖6所示，在疊片軟包電池最外側(cè)疊加一層金屬鋰電極，同時對正極和負(fù)極極片進(jìn)行打孔處理，使得負(fù)極與金屬鋰電極作為對電極進(jìn)行電化學(xué)預(yù)鋰化的過程中鋰離子可以穿透正負(fù)極極片，逐漸向遠(yuǎn)離金屬鋰電極的負(fù)極極片進(jìn)行擴(kuò)散，將所有負(fù)極極片全部預(yù)鋰化。此工藝對電極結(jié)構(gòu)設(shè)計要求較高，要實現(xiàn)所有負(fù)極片均勻預(yù)鋰化，需要使用足夠小的電流經(jīng)過較長時間完成補(bǔ)鋰過程，同時要確保打孔的正極與負(fù)極極片具有較好的鋰離子擴(kuò)散通道。

圖6 (a) 單層原位電化學(xué)補(bǔ)鋰電池；(b) 多層多孔電極原位補(bǔ)鋰電池

 

       2.2　正極補(bǔ)鋰技術(shù)

 

       相較于流程復(fù)雜安全性低，且工藝要求較高的負(fù)極補(bǔ)鋰，正極補(bǔ)鋰材料可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的工藝改進(jìn)且成本較低，因而更加適合現(xiàn)在的鋰離子電池制造工藝，被譽(yù)為最有前景的補(bǔ)鋰技術(shù)。早在2010年，Armand就曾指出，疊氮化物、碳氧化合物以及二羧基酸鹽等可以用作正極補(bǔ)鋰材料，并對每類材料做了系統(tǒng)性分析，指出了其理論容量和電壓窗口，結(jié)果(圖7)顯示Li3N、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解電位較低(<4.6 V)，適用于現(xiàn)有的碳酸酯電解液以及傳統(tǒng)的正極材料中，有望作為犧牲鋰鹽用于補(bǔ)償鋰離子的不可逆容量損失。近年來對正極補(bǔ)鋰材料的應(yīng)用還處于研究階段，并未出現(xiàn)一種穩(wěn)定可靠的產(chǎn)品。

圖7 (a) 4類典型的可用做犧牲鋰鹽的分子式及其理論比容量；(b) LiN3 (1)、Li2C4O4 (2)、Li2C3O5 (3)、Li2C4O6 (4)、[COCON(Li)N(Li)]n (5)和Li2C2O4 (6)的充放電曲線
 

       從應(yīng)用的角度來講，完美的正極補(bǔ)鋰材料需滿足以下4點(diǎn)基本要求：①正極補(bǔ)鋰材料的不可逆脫鋰過程應(yīng)處于正極的工作電壓范圍內(nèi)，即其脫鋰電位低于正極材料的電壓上限，嵌鋰電位低于正極材料的電壓下限；②補(bǔ)鋰材料應(yīng)展現(xiàn)出足夠高的比能量和體積能量密度，通常不可逆容量大于350 mA·h/g以滿足高效的預(yù)鋰化；③正極補(bǔ)鋰材料應(yīng)與現(xiàn)在通用的制作工藝和電池體系相兼容，在極片制作時與NMP、黏結(jié)劑等不反應(yīng)，在循環(huán)過程中與電解液無不良副反應(yīng)，首周循環(huán)后其分解產(chǎn)物不影響電池循環(huán)；④正極補(bǔ)鋰材料具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在空氣或較干燥的環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定。

 

       通常來講，正極補(bǔ)鋰材料可以分為以下3類：第1類是二元含鋰化合物，如Li2O、Li2O2、LiF、Li2S、Li3N等，其表面通常進(jìn)行碳包覆處理，或搭配金屬納米顆粒使用，以催化補(bǔ)鋰材料活性釋放鋰離子；第2類是三元含鋰化合物，如Li4FeO5、Li6CoO4、Li2NiO2、Li5ReO6、Li2RuO3、Li2MnO3、Li2MoO3、Li0.65Ni1.35O2等；第3類是有機(jī)鋰鹽，如Li2DHBN、Li2C2O4等。

 

       2.2.1　二元含鋰化合物

 

       Sun等在高溫惰性氣氛下將熔融的金屬鋰與金屬氧化物混合，通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)：MxOy+2yLi→xM+yLi2O(M通常為金屬Fe、Co、Ni、Mn等)原位生成一系列Li2O與金屬納米顆粒的復(fù)合材料，其不可逆容量通常大于700 mA·h/g，如Co/Li2O(摩爾比為3∶4)容量為724 mA·h/g、2695 mA·h/cm3，F(xiàn)e/Li2O(摩爾比為2∶3)容量為799 mA·h/g、2735 mA·h/cm3，Mn/Li2O(摩爾比為1∶2)容量為935 mA·h/g、2891 mA·h/cm3，他們發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)金屬納米顆粒的尺寸足夠小時才能發(fā)揮活性，微米尺度的金屬顆粒與Li2O接觸不充分，在4.1 V下僅能提供小于100 mA·h/g的容量。磷酸鐵鋰-石墨的參比全電池僅有120 mA·h/g的可逆循環(huán)容量，添加了4.8%Co/Li2O的全電池可逆循環(huán)容量為133 mA·h/g(有11%的提升)，且循環(huán)性能也得到了改善。Du等將FeOF與熔融金屬鋰反應(yīng)(FeOF+3Li→Li2O+LiF+Fe)制得Fe/LiF/Li2O復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)合了M/LiF的環(huán)境穩(wěn)定性與M/Li2O低平臺高容量的優(yōu)勢(M為金屬納米顆粒)，在4.3 V下仍有高達(dá)527 mA·h/g不可逆容量，且該結(jié)構(gòu)在空氣、NMP、電解液中均有良好的穩(wěn)定性。與未添加補(bǔ)鋰材料的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2|SiO-石墨全電池相比，添加4.8% Fe/LiF/Li2O的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2|SiO-石墨全電池在0.5 C下循環(huán)100周后容量為144.7 mA·h/g，容量高出15%。

 

       與Li2O類似，Li2O2也可作為正極補(bǔ)鋰材料，其完全脫鋰時，生成氧氣，對應(yīng)于高達(dá)1167 mA·h/g的理論比容量，可作為犧牲鋰鹽，用于補(bǔ)償鋰離子電池的不可逆容量損失，然而過氧化鋰的電化學(xué)活性較低，需要一個較高的分解電位，故需要催化劑來降低其分解電位。Bie等將Li2O2與高能球磨6 h后的NCM顆粒按照5∶1的比例復(fù)合，結(jié)果Li2O2/NCM-6h在4.6 V下展現(xiàn)出1154.2 mA·h/g的高比容量，Li2O2僅為171 mA·h/g，NCM-6h有效的催化了Li2O2的分解。添加2% Li2O2/NCM-6h的NCM|SiO全電池展現(xiàn)出172.9 mA·h/g的高可逆容量，比原始的NCM|SiO全電池(143.7 mA·h/g)高出15%。我們也研究了Li2O2在充當(dāng)正極補(bǔ)鋰材料方面的應(yīng)用，通過H2O2+2LiOH·H2O→Li2O2+4 H2O合成了Li2O2。圖8(a)、(b)為合成的過氧化鋰的SEM結(jié)果。從中可看出，合成過氧化鋰為米粒狀的顆粒，其顆粒較小，僅100～200 nm。我們以5% LiNi0.5Mn1.5O4作為催化劑，降低過氧化鋰的分解電壓。圖4(c)為Li2O2和Li2O2(LNMO)的首周充放電曲線，從中可以看出，Li2O2的首周分解電壓高達(dá)約4.8 V，且充電比容量僅559 mA·h/g，而以5% LiNi0.5Mn1.5O4為添加劑的Li2O2(LNMO)的分解電位有顯著的降低，充電至4.9 V時，其首周充電比容量高達(dá)1050 mA·h/g。

圖8 (a)～(b) Li2O2的SEM結(jié)果；(c) Li2O2和Li2O2 (LNMO)的首周充放電曲線

 

       將Li2O2(LNMO)的漿料直接涂覆于LiNi0.5Mn1.5O4的極片表面，并用做半電池測試。圖9(a)為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池的首周充放電曲線。經(jīng)Li2O2補(bǔ)鋰后，首周充電比容量高達(dá)約230 mA·h/g，多出了約91 mA·h/g，相當(dāng)于過氧化鋰釋放出了1100 mA·h/g的容量。圖9(b)為LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池在0.2 C的循環(huán)性能對比，相比于未補(bǔ)鋰的，經(jīng)Li2O2補(bǔ)鋰后的容量在100周內(nèi)的容量衰減要快一些，這可能是因為Li2O2分解產(chǎn)生的氧氣導(dǎo)致了性能的惡化。在電池制造的過程中，產(chǎn)生的氧氣經(jīng)首周循環(huán)后，從安全氣閥放出。

圖9 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2O2)半電池的首周充放電曲線((a) 及其循環(huán)性能(b)
 

       LiF的理論容量為1030.8 mA·h/g，但LiF導(dǎo)電性較差且熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，在大多數(shù)正極材料的電壓窗口范圍內(nèi)較難分解，且分解后產(chǎn)生的F2會對電池造成不良的影響，需要使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮源龠M(jìn)其活性鋰的釋放。Sun等通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成了Co/LiF、Fe/LiF等復(fù)合材料，在首周充電過程中Co+3LiF→CoF3+3Li++3e-，降低LiF分解電位的同時解決了產(chǎn)氣問題，Co/LiF在2.5～4.2 V范圍內(nèi)展現(xiàn)出516 mA·h/g的高不可逆容量，添加4.8% Co/LiF的磷酸鐵鋰半電池展現(xiàn)出197 mA·h/g首周充電容量，比原始的磷酸鐵鋰半電池(164 mA·h/g)高出20.1%。

 

       Li3N是離子導(dǎo)體材料，其α相(空間群：P 6/mmm)常溫下的離子電導(dǎo)率約為10-3 S/cm。Li3N是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，其分解電位較低，僅略高于0.44 V(vs. Li/Li+)，脫出3個Li+時，對應(yīng)于理論比容量高達(dá)2308.5 mA·h/g，故Li3N是一種非常好的可用于補(bǔ)償不可逆容量損失的正極補(bǔ)鋰材料。Yersak等[46]以Li3N/TiS2為正極，Li2S∶P2S5(8∶2)為固體電解質(zhì)及In為負(fù)極組裝全固態(tài)全電池，利用Li3N在首周充電的過程中分解產(chǎn)生的活性鋰來提供鋰源，研究Li/Ti的比例對電化學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示當(dāng)比例為3時具有較高的容量和循環(huán)性能。Park等也提出使用Li3N作為正極添加劑，充電至4.2 V時，Li3N釋放出了1399.3 mA·h/g的比容量，在僅添加2%Li3N情況下，LiCoO2|石墨-SiOx|C@Si全電池的不可逆容量損失就得到了恢復(fù)。

 

       Li2S是S的嵌鋰態(tài)，其完全脫鋰時，對應(yīng)于理論比容量高達(dá)1167 mA·h/g，分解產(chǎn)物為S，由于多硫離子的穿梭效應(yīng)不適合作為主材，但卻適合作為正極補(bǔ)鋰材料使用。Sun等[48]通過惰性氣氛下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成了Co/Li2S的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在首周分解過程中xM+yLi2S→MxSy+2yLi++2ye-(M為金屬)，降低分解電位的同時，避免了分解產(chǎn)物S與碳酸酯電解液不兼容的問題，同時該結(jié)構(gòu)在環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，其分解電位低于3 V，且具有670 mA·h/g的高不可逆容量。添加4.8% Co/Li2S的磷酸鐵鋰半電池首周充電容量為204 mA·h/g，比原始的磷酸鐵鋰半電池(164 mA·h/g)高出40 mA·h/g，且在循環(huán)過程中展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了探究Li2S作為正極補(bǔ)鋰材料的作用，我們在Li2S的表面進(jìn)行了碳包覆，制得了Li2S/KB復(fù)合納米顆粒，并結(jié)合乙醇和PVP將其配成補(bǔ)鋰漿料，該補(bǔ)鋰材料在碳酸酯基電解液中，在2.5～3.6 V的電位區(qū)間內(nèi)具有高達(dá)1053 mA·h/g的補(bǔ)鋰容量，該電位基本適用于所有的傳統(tǒng)的鋰離子電池。將補(bǔ)鋰漿料直接涂覆于正極LiFePO4極片的表面，并與Si-C復(fù)合負(fù)極組裝成全電池，經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)Li2S/KB補(bǔ)鋰后，LiFePO4(Li2S)|Si-C全電池的首周約20%的不可逆容量損失全部得到了恢復(fù)，且其擁有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，200周后其放電比容量仍有150 mA·h/g，近100%的容量保持率，且在0.2、0.5、1和2 C下放電比容量分別為150、138、122和109 mA·h/g。相比于未補(bǔ)鋰的其能量密度有明顯的提高，在第1周、第10周、第100周和第200周分別有13.4%、26.7%、65%和110.2%的提升。同時經(jīng)EIS測試，經(jīng)核殼結(jié)構(gòu)的Li2S/KB補(bǔ)鋰后，其阻抗存在減小的現(xiàn)象，通過全電池拆解，將正負(fù)極極片重裝為半電池，再分別測試其EIS，得知該阻抗減小來自于負(fù)極的影響，由XPS分析可知，負(fù)極SEI的成分得到改善。如圖10所示。

圖10 (a) Li2S/KB樣品的HRTEM圖；(b) 選擇的(a)中一區(qū)域的高分辨圖；(c) 核殼結(jié)構(gòu)的Li2S/KB的首周充放曲線

 

       2.2.2 三元含鋰化合物

 

       三元含鋰化合物通常是過渡金屬氧化物鋰鹽，如Li6CoO4、Li5FeO4、Li2NiO2等，這類化合物通常含有兩個或兩個以上的鋰離子，具有較高的不可逆容量，且在空氣中具有較好的穩(wěn)定性。Lim等將Li2O與CoO按照3∶1的摩爾比混合后，通過固相法在惰性氣氛中700 ℃高溫煅燒12 h得到了純度較高的Li6CoO4粉末，在原位XRD分析中，Li6CoO4作為正極的電池在4.3 V下釋放出630.2 mA·h/g的容量，約對應(yīng)于3.75個鋰離子的脫嵌，是十分有潛力的正極補(bǔ)鋰材料。Noh等使用Li6CoO4作為正極添加劑，用于LiCoO2|SiOx全電池中，使其首周不可逆容量損失得到了恢復(fù)，該正極添加劑可提供318 mA·h/g的補(bǔ)鋰比容量。

 

       Li5FeO4也可以寫作5Li2O3·Fe2O3，其理論容量為870 mA·h/g，Johnson等將LiOH·H2O與Fe2O3在惰性氣氛下混合通過固相法高溫煅燒得到了Li5FeO4，將其與鋰片組成半電池，充至5 V，發(fā)現(xiàn)其在3.4～4 V以及4 V左右有兩個明顯的平臺，兩個過程約提供了690 mA·h/g的容量，對應(yīng)著4個鋰離子的脫嵌，此時的結(jié)構(gòu)為LiFeO2，該成分是個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)很難繼續(xù)分解。Su等使用Li5FeO4作為正極添加劑，補(bǔ)鋰比容量約為700 mA·h/g，經(jīng)Li5FeO4補(bǔ)鋰后，LiCoO2/硬碳全電池的容量恢復(fù)了14%，且具有更為優(yōu)異的循環(huán)性能。Park等也對Li5FeO4進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其在2～4.7 V下有670 mA·h/g的比容量。

 

       Park等對Li2NiO2的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Li2NiO2會在3.5 V(vs. Li/Li+)的狀態(tài)下隨晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變而分解，這遠(yuǎn)低于普通正極的充電電位(例如LiCoO2約為4.0 V)，分解后的非晶相在第1次充電時提供的去鋰化能力高達(dá)>300 mA·h/g。易分解和首次脫鋰能力高的共同特征表明，Li2NiO2是有前途的正添加劑。此外，由于較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，當(dāng)Li2NiO2以更快的速率分解時，容量增益(額外容量)較大。這表明當(dāng)使用Li2NiO2作為正極補(bǔ)鋰材料時，在第1次充電時可以使用更高的電流。Kim等在N2氣氛下將純Li2O和NiO的物理混合物在600 °C的溫度下焙燒10 h制得Li2NiO2，并在其表面進(jìn)行了Al2O3的包覆，在1.5～4.3 V時其充放電容量為420 mA·h/g和310 mA·h/g，顯示不可逆的容量比為26%。但是，當(dāng)放電截止電壓增加到2.75 V時，其放電容量降低至120 mA·h/g，對應(yīng)不可逆容量比為71%。在LiCoO2|石墨全電池中僅添加4%即可補(bǔ)充首周形成SEI膜所消耗的鋰離子，此外添加劑可防止12 V過充電，從而防止電池爆炸，Li2NiO2分解會在過充電至12 V的過程中消耗多余的電流，因此直到Li2NiO2完全分解后電壓才會增加。

 

       Park等研究了一系列的過渡金屬氧化物鋰鹽及其在鋰離子電容器中的應(yīng)用，他們用固相法將RuO2與Li2CO3合成了Li2RuO3，用熱碳還原法還原Li2MoO4制得了Li2MoO3，在2.5～4.7 V范圍內(nèi)0.1 C下進(jìn)行充放電，發(fā)現(xiàn)Li2MoO3首周充放電容量分別為267.1、85.0 mA·h/g，Li2RuO3首周充放電容量分別為231.0、220.3 mA·h/g，第1次充電期間從Li2MoO3電化學(xué)提取的大部分Li+都將用于負(fù)極的預(yù)鋰化，而Li2RuO3將會對鋰離子電容器電化學(xué)性能有積極作用。

 

       Jezowski等通過固相法使用Li2CO3和NiO合成了Li0.65Ni1.35O2，Li0.65Ni1.35O2在4.2 V下的不可逆充電容量約為120 mA·h/g，將Li0.65Ni1.35O2用于鋰離子電容器的正極中對石墨負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，發(fā)現(xiàn)其1800周后仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)。Jezowski等[60]還發(fā)現(xiàn)Li5ReO6(LReO)在4.3 V下有410 mA·h/g的不可逆容量(接近423 mA·h/g的理論容量)，添加于鋰離子電容器的活性炭正極中對石墨負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，鋰離子電容器在2.2～4.1 V的電壓范圍內(nèi)顯示了出色的電容穩(wěn)定性，最多可循環(huán)5000次。

 

       2.2.3 有機(jī)含鋰化合物

 

       Jezowski等合成了Li2DHBN，該有機(jī)鋰鹽脫鋰電位低，3.5 V下即可有活性鋰離子脫出，且能提供365 mA·h/g的不可逆容量，該正極補(bǔ)鋰材料不包含任何其他金屬元素，且可以容易地從相應(yīng)的鄰苯二酚母體結(jié)構(gòu)獲得，成本較低。

 

       Solchenbach等研究了Li2C2O4在高電壓鎳錳酸鋰(LMNO)中的應(yīng)用，他們通過電化學(xué)質(zhì)譜證明了Li2C2O4在4.7 V下容量高達(dá)525 mA·h/g，在LMNO|石墨全電池中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和5%的Li2C2O4，其首周充電容量分別有10%和20%的提升。我們也對Li2C2O4的補(bǔ)鋰效果進(jìn)行了探索，如圖11(a)所示，Li2C2O4的電化學(xué)活性較低，其分解電位高達(dá)4.85 V，且其首周充電比容量僅約為200 mA·h/g。而以5% LiNi0.5Mn1.5O4作為催化劑的Li2C2O4(LNMO)的分解電位有明顯的降低，分解電位為4.6 V，其首周的充電比容量高達(dá)505 mA·h/g，接近于其理論比容量545 mA·h/g。在放電過程中，二者均幾乎沒有容量，故草酸鋰釋放的活性鋰可全部用于補(bǔ)償鋰離子電池的不可逆容量損失。后續(xù)，我們組裝全電池進(jìn)一步進(jìn)行了驗證，圖11(b)為LiNi0.5Mn1.5O4|石墨和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的首周充放電曲線對比，從中可看出，LiNi0.5Mn1.5O4|石墨的首周充電比容量為136 mA·h/g，放電比容量為122 mA·h/g，約有10%的不可逆容量損失，而經(jīng)草酸鋰補(bǔ)鋰后，LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的首周充電比容量增加至195 mA·h/g，多出了約59 mA·h/g，該容量由草酸鋰分解產(chǎn)生的活性鋰提供，其放電比容量為130 mA·h/g，與半電池的容量一致，即其放電容量全部得到了恢復(fù)，這是因為負(fù)極SEI形成消耗的活性鋰全部被草酸鋰分解產(chǎn)生的活性鋰所補(bǔ)償。圖11(b)為LiNi0.5Mn1.5O4|石墨和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池的循環(huán)性能對比。從中可以看出，LiNi0.5Mn1.5O4|石墨全電池隨著循環(huán)，容量有一定的衰減，其100周后的放電比容量僅約為102 mA·h/g，而經(jīng)草酸鋰補(bǔ)鋰后，LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)|石墨全電池在100周后放電比容量仍高達(dá)128.1 mA·h/g，容量保持率高達(dá)97.8%，相比于未補(bǔ)鋰，容量有顯著的提高。這是因為草酸鋰分解產(chǎn)生的活性鋰不僅補(bǔ)償了首周因SEI形成消耗的活性鋰，同時其后續(xù)循環(huán)過程中損耗的活性鋰也得到了補(bǔ)償，在提高全電池容量的同時，提高其循環(huán)性能。

圖11 (a) Li2C2O4和Li2C2O4(LNMO)半電池的首周充放電曲線；(b) LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4(Li2C2O4)半電池的首周充放電曲線及其；(c) 循環(huán)性能

 

       2.3 小結(jié)

 

       綜上所述，正極補(bǔ)鋰和負(fù)極補(bǔ)鋰為主的補(bǔ)鋰技術(shù)已經(jīng)得到了長足的進(jìn)步與發(fā)展，科研人員提出了大量的補(bǔ)鋰方案去補(bǔ)償首周化成過程中負(fù)極SEI膜形成所消耗的活性鋰。目前負(fù)極補(bǔ)鋰的應(yīng)用更為成熟和廣泛，金屬鋰粉、鋰箔等產(chǎn)品能量密度高，已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)線上得到廣泛的應(yīng)用，但負(fù)極補(bǔ)鋰所應(yīng)用的鋰粉、鋰箔等材料環(huán)境穩(wěn)定性差、成本較高、與現(xiàn)有產(chǎn)線不兼容且產(chǎn)線改造成本較高，是補(bǔ)鋰技術(shù)發(fā)展的過渡階段，負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)的局限與工業(yè)生產(chǎn)對補(bǔ)鋰技術(shù)的迫切需求產(chǎn)生了矛盾，一定程度上推動了正極補(bǔ)鋰技術(shù)的發(fā)展，相較而言，正極補(bǔ)鋰技術(shù)操作簡便、成本較低且兼容性強(qiáng)，是未來補(bǔ)鋰技術(shù)最有潛力的發(fā)展方向，受限于材料自身，目前并沒有任何一種能夠滿足完美的正極補(bǔ)鋰材料所能要求的4項基本條件的材料，因而正極補(bǔ)鋰技術(shù)的應(yīng)用還處于探索階段。

 

       3 總結(jié)及未來發(fā)展

 

       鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)可補(bǔ)償活性鋰損失，是提升電池能量密度的一種有效方法，特別是針對新型高容量硅、錫基合金類負(fù)極材料體系，結(jié)合補(bǔ)鋰技術(shù)可實現(xiàn)鋰離子電池能量密度的跨越，并提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。

 

       補(bǔ)鋰技術(shù)經(jīng)過近20年發(fā)展，逐漸從科學(xué)研究走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。基于金屬鋰的負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)受到的關(guān)注和研究最多，其補(bǔ)鋰容量高，補(bǔ)鋰技術(shù)原理和工藝清晰，但受限于金屬鋰自身的安全風(fēng)險，負(fù)極補(bǔ)鋰技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中進(jìn)展緩慢，未來研發(fā)重點(diǎn)將集中于如何克服補(bǔ)鋰電池制造及使用過程中存在的安全風(fēng)險。近年來，正極補(bǔ)鋰技術(shù)作為一種新的鋰離子電池補(bǔ)鋰解決方案被提出，相比負(fù)極補(bǔ)鋰，正極補(bǔ)鋰在安全性、工藝便捷性上有明顯優(yōu)勢，但還存在一些問題，如Li3N、Li2O等材料分解電位較低但穩(wěn)定性差、易產(chǎn)氣，影響電池性能帶來安全隱患；Li5FeO4、Li6CoO4等材料不可逆容量較高，環(huán)境穩(wěn)定性好，但分解產(chǎn)物增加電極質(zhì)量且分解電壓較高與大多數(shù)正極材料不兼容；Li0.65Ni1.35O2、Li2DHBN等材料分解電位較低，環(huán)境穩(wěn)定性好，但其不可逆容量較低，補(bǔ)鋰能力有限。正極補(bǔ)鋰技術(shù)需要開發(fā)一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、分解電位低、不產(chǎn)氣、脫鋰容量高、能不可逆嵌鋰的正極補(bǔ)鋰材料，同時兼容現(xiàn)有鋰離子電池制造工藝�；�于上述優(yōu)勢，正極補(bǔ)鋰技術(shù)有望率先在現(xiàn)有鋰離子電池體系中實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，是目前補(bǔ)鋰技術(shù)最有前景的發(fā)展方向。

 

       在鋰離子電池材料體系發(fā)展遲緩的背景下，通過補(bǔ)鋰技術(shù)來彌補(bǔ)鋰離子電池不足，突破能量密度和循環(huán)壽命的瓶頸，其將成為鋰離子電池未來發(fā)展的一項關(guān)鍵技術(shù)，成為科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)的一大熱點(diǎn)。補(bǔ)鋰技術(shù)在鋰離子電池中的成功應(yīng)用能夠提升電動汽車?yán)m(xù)航里程和壽命，推動汽車電動化，助力節(jié)能減排，早日達(dá)成碳中和目標(biāo)。

 

       引用本文： 田孟羽,詹元杰,閆勇等.鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(03):800-812. 

TIAN Mengyu,ZHAN Yuanjie,YAN Yong,et al.Replenishment technology of the lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):800-812.

    第一作者：田孟羽（1996—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池負(fù)極材料，E-mail：tianmengyu18@mails.ucas.edu.cn；

       通訊作者：黃學(xué)杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。