正負(fù)極、電解液及隔膜是組成鋰離子電池的重要成分。鋰離子電池的正負(fù)極分別發(fā)生鋰的嵌入脫出反應(yīng),其正負(fù)極的嵌鋰量成為影響鋰離子電池容量的主要因素。因此,必須維持鋰離子電池正負(fù)極容量的平衡性,才能確保電池具備最佳性能。
通常來說,鋰離子電池常用有機(jī)溶劑和電解質(zhì)(鋰鹽)組成的電解質(zhì)溶液,該電解質(zhì)溶液應(yīng)當(dāng)具備足夠的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性,并且能夠與電極實(shí)現(xiàn)相容。對(duì)于隔膜來說,其性能是決定電池內(nèi)阻及界面結(jié)構(gòu)的主要因素,對(duì)電池容量衰減變化情況有著直接的影響。若隔膜的質(zhì)量和性能優(yōu)越,將會(huì)顯著提升鋰離子電池的容量和綜合性能。一般情況下,隔膜在電池中主要起著分隔電池正極和電池負(fù)極的作用,避免正負(fù)極發(fā)生接觸而導(dǎo)致電池短路,同時(shí)還能夠放行電解質(zhì)離子,以充分發(fā)揮電池效用。
鋰離子電池中的化學(xué)反應(yīng)不僅僅包括鋰離子嵌入和脫出過程中的氧化還原反應(yīng),還包括諸如負(fù)極表面SEI膜的生產(chǎn)和破壞、電解液的分解以及活性材料的結(jié)構(gòu)變化和溶解等副反應(yīng),這些副反應(yīng)都是造成鋰離子電池容量衰減的原因。
電池循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減和損失是必然現(xiàn)象,因此,為了提高電池容量和性能,國(guó)內(nèi)外各領(lǐng)域的學(xué)者充分研究了鋰電池容量損失的機(jī)理。目前,可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負(fù)極表面形成SEI鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生、結(jié)構(gòu)變化及相變化等。當(dāng)前,對(duì)鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。
二、過充電
2.1 負(fù)極過充反應(yīng)
能夠作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料種類較多,以碳系負(fù)極材料,硅基、錫基負(fù)極材料、鈦酸鋰負(fù)極材料等為主要材料。不同類型的碳材料具有不同的電化學(xué)性能,其中,石墨具有導(dǎo)電性能較高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良、結(jié)晶度高的優(yōu)勢(shì),較為適合鋰的嵌入和脫出,同時(shí)石墨材料價(jià)格實(shí)惠、存量較多,因此,應(yīng)用較為廣泛。
當(dāng)鋰離子電池首次充放電時(shí),溶劑分子會(huì)在石墨表面發(fā)生分解反應(yīng),并形成名為SEI的鈍化膜,這一反應(yīng)會(huì)引發(fā)電池容量損失,并且屬于不可逆的過程。鋰離子電池過充電過程中,負(fù)極表面會(huì)發(fā)生金屬鋰沉積現(xiàn)象,該情況容易發(fā)生在正極活性材料相對(duì)于負(fù)極活性材料過量的情況下。同時(shí),若在高倍率條件下,也有可能產(chǎn)生金屬鋰沉積現(xiàn)象。
通常來說,形成金屬鋰導(dǎo)致鋰電池容量衰減變化的原因主要包括以下方面:第一,導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量降低;第二,金屬鋰與電解質(zhì)或溶劑發(fā)生副反應(yīng),形成其他副產(chǎn)物;第三,金屬鋰主要沉積在負(fù)極和隔膜之間,從而造成隔膜孔隙堵塞,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。石墨材料的不同,鋰離子電池容量衰減變化的影響機(jī)理也存在一定差異。天然石墨的比表面積較高,因此,發(fā)生自放電反應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量損失,并且天然石墨作為電池負(fù)極,其電化學(xué)反應(yīng)阻抗也比人造石墨要高。另外,循環(huán)過程中負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)解離、極片制作過程中導(dǎo)電劑分散情況、儲(chǔ)存過程中電化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加等因素,都是導(dǎo)致鋰電池容量損失的重要因素。
2.2 正極過充反應(yīng)
正極過充電主要在正極材料占比過低的情況下發(fā)生,導(dǎo)致電極間容量失衡,致使鋰電池容量發(fā)生不可逆的損失,并且正極材料和電解液分解出來的氧氣及可燃?xì)怏w的并存和不斷積累,可能會(huì)給鋰電池的使用帶來安全隱患。
2.3 電解液在高電壓下發(fā)生反應(yīng)
若鋰電池充電電壓過高,將會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng),并生成部分副產(chǎn)物,將電極微孔堵塞,阻礙了鋰離子的遷移,從而造成循環(huán)容量衰減變化。電解質(zhì)濃度和電解液的穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)成反比,電解質(zhì)濃度越高,電解液穩(wěn)定性越低,進(jìn)而對(duì)鋰離子電池容量產(chǎn)生影響。在充電過程中,電解液會(huì)發(fā)生一定消耗,因此,需要在裝配時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充,導(dǎo)致電池活性材料減少,并影響電池初始容量。
三、電解液分解
電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑,其性質(zhì)會(huì)對(duì)電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會(huì)引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時(shí),溶劑等物質(zhì)在負(fù)極表面生成SEI膜會(huì)形成不可逆的容量損失,但這是必然情況。若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時(shí),可能會(huì)使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解,并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應(yīng),導(dǎo)致電池容量受到影響。同時(shí),部分產(chǎn)物還會(huì)與溶劑發(fā)生反應(yīng),并對(duì)負(fù)極表面的 SEI膜的穩(wěn)定性造成影響,會(huì)造成鋰離子電池性能衰減。除此之外,若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容,將會(huì)在遷移過程中阻塞正極孔隙,從而導(dǎo)致電池容量衰減。總的來說,電解液和電池的正負(fù)極之間副反應(yīng)的發(fā)生,以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物,都是造成電池容量衰減的主要因素。
四、自放電
鋰離子電池在一般情況下,會(huì)發(fā)生容量損耗現(xiàn)象,這一過程被稱為自放電,分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對(duì)自放電速率產(chǎn)生直接影響,正負(fù)極活性材料可能在充電過程中和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減,因此,可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率,且溶劑的分解會(huì)影響電池貯存壽命。另外,隔膜漏電也會(huì)導(dǎo)致容量損失,但這種可能性較低。自放電現(xiàn)象若長(zhǎng)期存在,會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積,并進(jìn)一步導(dǎo)致正負(fù)極容量的衰減變化。
五、電極不穩(wěn)定性
充電過程中,電池正極的活性材料不穩(wěn)定,會(huì)導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),并影響電池容量。其中,正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢(shì)過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。
5.1 結(jié)構(gòu)相變
5.1.1 LiMn2O4
尖晶石LiMn2O4在我國(guó)具有豐富資源,且價(jià)格低廉,具有較好的熱穩(wěn)定性,是電池正極的主要材料。LiMn2O4正極在高溫環(huán)境下的儲(chǔ)存及電池充放電循環(huán)過程中,都會(huì)導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化,其主要是由以下因素導(dǎo)致的:首先,在高電壓條件下,電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),一般是高于4.0V;其次,LiMn2O4材料中含有的Mn在電解液中溶解,產(chǎn)生歧化反應(yīng),破壞了正極材料的晶相結(jié)構(gòu)。
對(duì)于以LiMn2O4為正極,C為負(fù)極的鋰離子電池,其會(huì)在高壓狀態(tài)下導(dǎo)致溶劑發(fā)生分解,并伴隨著C負(fù)極的氧化反應(yīng),生成的氧化產(chǎn)物向正極發(fā)生遷移,并隨著正極發(fā)生溶解反應(yīng)。溶解后形成的二價(jià)錳離子將會(huì)在負(fù)極被還原,并與其他雜質(zhì)共同沉積。而Mn的氧化物只會(huì)在負(fù)極靠近隔膜的方向發(fā)生沉積,而不會(huì)沉積在靠近集流體的方向,即Mn的氧化物僅沉積在SEI膜的表面,也正因?yàn)檫@樣,才會(huì)導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減變化。將抑制劑加入電解液中,能夠有效對(duì)金屬離子的溶解狀態(tài)形成抑制作用,并提升電池的循環(huán)性能。
除此之外,以LiMn2O4為正極,C為負(fù)極的鋰離子電池在充放電過程中,隨著鋰離子的嵌入和脫出,可能會(huì)引起LiMn2O4的晶格常數(shù)變化,并在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。鋰離子在正極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率比鋰離子在正極表面的嵌入速率要低,當(dāng)電位約為4V時(shí),鋰離子聚集于LiMn2O4表面,并發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng),致使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲和轉(zhuǎn)變,從而引起電池容量衰減。
5.1.2 LiCoO2
LiCoO2在鋰離子電池陰極材料中的應(yīng)用具有較大優(yōu)勢(shì),主要體現(xiàn)在能夠可逆地實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫離,并且具有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、可逆插入量及結(jié)構(gòu)變化程度,因此,對(duì)于提升鋰電池充放電電流具有重要作用。同時(shí),該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,鋰離子的脫嵌可逆性較好,能夠有效保證充放電的庫倫效率及電池的使用年限。通過國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)LiCoO2體系的容量衰減機(jī)理的研究,發(fā)現(xiàn)影響鋰電池循環(huán)過程中容量衰減變化的因素主要是由于正極界面阻抗升高和負(fù)極容量的損失。
同時(shí),相關(guān)學(xué)者還發(fā)現(xiàn),循環(huán)次數(shù)越高,正極、負(fù)極的容量損失與全電池容量損失相比貢獻(xiàn)降低,且活性鋰離子遷移能力的下降,會(huì)對(duì)電池整體容量衰減產(chǎn)生更大的影響。并且由圖1可知,電池循環(huán)次數(shù)>200次后,正極材料并未發(fā)生相變, 而LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低,鋰離子、鉻離子的混排現(xiàn)象增加,使得鋰離子難以有效脫嵌,從而導(dǎo)致電池容量衰減。另外,增加放電倍率會(huì)對(duì)鋰、鉻原子的混合產(chǎn)生促進(jìn)作用,會(huì)導(dǎo)致 LiCoO2 原有的六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄,從而引起鋰離子電池的容量衰減變化。
圖1 循環(huán)過程中阻抗和容量變化曲線
另外,在LiCoO2體系中,通過對(duì)25℃(即常溫狀態(tài)下)和60℃中電池循環(huán)容量衰減規(guī)律的研究,可發(fā)現(xiàn)在150次循環(huán)前,60℃以下電池放電容量要比常溫下電池容量和額定容量高,這是因?yàn)樵诟邷貭顟B(tài)下電解液黏度降低,使鋰離子遷移速率提升,從而提高活性鋰的利用率,電池表現(xiàn)出較高的充放電容量。當(dāng)經(jīng)過300次循環(huán)后,60℃下電池的極化容量損失要遠(yuǎn)高于常溫狀態(tài)下,可以看出溫度升高加劇了鋰離子電池充放電過程中電極的電化學(xué)極化,使得鋰電池在充放電過程中容量損失更為嚴(yán)重。
5.1.3 LiFePO4
LiFePO4的來源廣泛、價(jià)格便宜,并具有良好的穩(wěn)定和安全性能,能夠達(dá)到170mAh/g的理論比容量,并且其比功率和比能量與LiCoO2相近,能夠?qū)崿F(xiàn)與電解質(zhì)溶液的良好相容,因此,被廣泛應(yīng)用于鋰電池正極。采用此種材料,對(duì)電池容量的影響因素主要包括以下兩點(diǎn):一是由于正負(fù)極之間發(fā)生副反應(yīng),致使可循環(huán)鋰的減少,嚴(yán)重破壞了正負(fù)極之間的平衡;二是由于結(jié)構(gòu)劣化、電極層離、材料溶解、顆粒離析等因素,導(dǎo)致活性材料產(chǎn)生損失,從而影響電池容量。
5.2 正極材料的炭黑含量
由于炭黑本身是非活性物質(zhì),因此不參與放電反應(yīng),若正極材料中所含炭黑量過高,將會(huì)對(duì)正極材料的強(qiáng)度及容量產(chǎn)生影響,所以需要酌情添加。另外,傳輸載體在炭黑表面生成了具有催化性質(zhì)的物質(zhì),其能夠提升金屬離子分解速率,并能夠有效促進(jìn)活性物質(zhì)溶解。
六、總結(jié)
綜上所述,鋰離子電池屬于具有良好性能、污染較低的“綠色電池”,被廣泛應(yīng)用于我國(guó)各行各業(yè)之中,但鋰離子電池的使用壽命會(huì)受到正極材料結(jié)構(gòu)、炭黑含量、電極穩(wěn)定性、自放電、電池內(nèi)阻增加、電解質(zhì)分解等因素的影響,導(dǎo)致電池容量衰減過快。
參考:王昆等《鋰離子電池容量衰減變化及原因分析》
(責(zé)任編輯:子蕊)