繆靈團(tuán)隊(duì)：抑制釩基水系鋅離子電池正極材料溶解的原位CEI包覆策略

時(shí)間:2021-05-05 15:45來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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【研究背景】
 
       電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)迫切需要高性能，安全性和低成本，以滿足智能電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車不斷增長(zhǎng)的需求。由于水系電解質(zhì)的安全性和較高離子電導(dǎo)率，水系電池，作為目前廣泛使用的鋰離子電池的替代品，已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。其中，低成本、高地殼豐度的水系鋅離子電池（AZIBs）具有較高理論容量，有望滿足上述要求。
 
       目前，開發(fā)具有高比容量和長(zhǎng)期可循環(huán)性的合適正極是促進(jìn)水系A(chǔ)ZIBs發(fā)展的一個(gè)的有效途徑。其中，釩基正極材料由于其層狀結(jié)構(gòu)和相對(duì)較高比容量已顯示出可用于AZIBs的潛力。但是，大量的釩基材料在高電流密度下顯示出優(yōu)異的循環(huán)能力，而在低倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差。其中一個(gè)主要原因應(yīng)是釩溶解在水系電解液中導(dǎo)致的正極材料損失，且這是自發(fā)的反應(yīng)，因?yàn)閺?qiáng)極性的水分子會(huì)腐蝕釩基正極的晶體結(jié)構(gòu)。這個(gè)問(wèn)題不僅會(huì)導(dǎo)致容量衰減，而且會(huì)對(duì)電池的循環(huán)性產(chǎn)生負(fù)面影響，因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)過(guò)程中，溶解的金屬離子會(huì)沉積在電極上造成鈍化。
 
       釩溶解問(wèn)題已經(jīng)引起了研究人員的較大關(guān)注，但是目前針對(duì)此類問(wèn)題的文獻(xiàn)不多。正極溶解問(wèn)題亟待解決，不僅可提高電池循環(huán)壽命，且可延長(zhǎng)電池存儲(chǔ)時(shí)間，對(duì)其他離子電池體系中的電極穩(wěn)定性問(wèn)題也具有一定參考價(jià)值。
 
【工作介紹】
 
       近日，華中科技大學(xué)繆靈團(tuán)隊(duì)提出了一種原位正極/電解液中間相（CEI）包覆策略，從動(dòng)力學(xué)上抑制正極釩溶解，提高電池存儲(chǔ)時(shí)間，延長(zhǎng)電池循環(huán)使用壽命，設(shè)計(jì)思路如圖一所示。據(jù)報(bào)道，在電化學(xué)過(guò)程中，預(yù)嵌入的金屬離子會(huì)從氧化釩層中析出，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍縮和容量下降。受此現(xiàn)象的啟發(fā)，如圖一所示，當(dāng)析出的金屬離子從釩基正極中脫出時(shí)即在表面沉淀，就可以在表面上原位形成CEI包覆層。此處，將鍶離子作為犧牲客體引入釩氧化物層中，并且在電化學(xué)過(guò)程中，含鍶化合物CEI包覆層會(huì)在Sr2+離子從釩氧化物層中浸出后原位沉淀。這種CEI包覆層就可以阻止釩基正極與水系電極液中強(qiáng)極性水分子的直接接觸，從而抑制正極溶解。
 
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圖一：原位表面CEI包覆設(shè)計(jì)思路
 
       作者通過(guò)TEM、HRTEM、線掃和EDS元素掃描圖來(lái)驗(yàn)證上述策略，如圖二所示。如圖二b所示，圖二a中紅色框區(qū)域的HAADF圖像顯示出納米周圍具有明顯的強(qiáng)度差。如圖二b所示，較暗區(qū)域的厚度大約為10nm左右。此外，根據(jù)如圖二c，d所示的線掃描結(jié)果和EDS元素掃描圖像，觀察到包含Sr和C的包覆層。帶狀區(qū)域中Sr元素較包覆層更少，并且在充電后正極區(qū)域中出現(xiàn)了Zn元素，這表明在電化學(xué)過(guò)程中Sr2+會(huì)析出、Zn2+嵌入，和設(shè)計(jì)思路吻合。同時(shí)，這些結(jié)果表明包覆層已成功沉積在納米帶正極的表面上。
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圖二：不同循環(huán)圈數(shù)后正極的TEM、HRTEM、線掃和EDS圖
 
       進(jìn)一步通過(guò)開路電壓靜置實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證CEI包覆層對(duì)延長(zhǎng)電池存儲(chǔ)時(shí)間和提高循環(huán)穩(wěn)定性的正面效果。如圖三所示，在經(jīng)過(guò)多次開路電壓靜置3天（OCV-3）實(shí)驗(yàn)后，CEI轉(zhuǎn)換后的正極展示出最高的比容量保留率，高于其他幾個(gè)樣品。第一次開路電壓靜置前后的充放電曲線則表明CEI包覆不僅抑制了正極釩溶解還抑制了電池靜置過(guò)程中的自放電。得益于此，CEI轉(zhuǎn)換后的電池展現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)5000圈后仍保留84.6%的比容量。
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圖三：開路電壓靜置實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性

       Lishang Zhang, Bao Zhang, Jisong Hu, Jia Liu, Ling Miao*, Jianjun Jiang, An In Situ Artificial Cathode Electrolyte Interphase Strategy for Suppressing Cathode Dissolution in Aqueous Zinc Ion Batteries. Small Methods 2021, DOI:10.1002/smtd.202100094
 
       作者簡(jiǎn)介：
       通訊作者：繆靈副教授，博士生導(dǎo)師，08年武漢大學(xué)畢業(yè)后加入華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，研究方向?yàn)榧{米儲(chǔ)能材料計(jì)算設(shè)計(jì)，智能微波吸波結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、智能算法應(yīng)用。在包括Energy Environ. Sci., Nano Lett, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等能源、納米領(lǐng)域頂級(jí)期刊發(fā)表了相關(guān)工作。
 
      第一作者：張力上，華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院博士研究生，研究方向?yàn)樗典\離子電池，目前主要關(guān)注釩基材料在水系電解液中的溶解抑制問(wèn)題。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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