鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、工作環(huán)境寬而被認為是最有前景的電動汽車電源。然而,由于鋰離子電池存在熱失控的問題,阻礙了電動汽車的商業(yè)化。因此,了解其熱失控機理非常有必要,特別是對于高能量密度的鋰離子電池。
熱失控是由電池組件之間連續(xù)的放熱副反應造成的,包括在固態(tài)電解質界面(SEI)的分解和再生反應、電解質和電極之間的氧化還原反應、負極材料還原粘合劑以及正負極之間的反應。熱失控引發(fā)溫度急劇上升的反應主要是由正極釋放出的氧氣擴散到負極,引起劇烈地氧化還原反應,產生巨大的熱量。
碳酸乙烯酯(EC)是重要的電解質組分,其沸點接近NCM523的相變/釋氧起始溫度。隨著Ni含量的增加,正極上的氧釋放量增強,從而加速熱失控。NCM811雖然具有高能量密度的優(yōu)勢,但正極上的氧釋放量要比低Ni的要大,導致這種材料的熱穩(wěn)定性差,安全性低,因此NCM811的商業(yè)化還需要克服嚴峻的挑戰(zhàn)。清華大學歐陽明高院士團隊和美國阿貢國家實驗室的Dr. Khalil Amine團隊共同合作,闡明NCM811電池的熱失控機理,揭示正極的氧釋放對熱失控的觸發(fā)作用。相關工作以“Thermal runaway mechanism of lithium-ion battery with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode materials”為題發(fā)表在Nano Energy上 ,通過電弧試驗,了解NCM811的熱特性。采用DSC結合原位加熱HRXRD-MS技術來確定熱失控的反應位置,最終證實氧與電解液的反應為熱失控的觸發(fā)反應。同時,本文也為實現高能量密度、提高安全性的鋰離子電池的新設計原則提供了新的思路。
文章內容
熱失控演變的過程中,反應的時間順序是通過DSC測試從上述4.2 V充電袋式電池及其各種組合的電池材料確定的。如圖1a所示,采用同步輻射x射線衍射(XRD)測量和質譜技術,對相變和氣體釋放之間的關系進行了研究;如圖1b所示,(003)峰的強度在140℃以上逐漸降低,表明相變開始。同時觀察到CO2釋放高峰,然而,O2釋放高峰較晚,這證明了在相變過程中氧化氧物種(如O2-、O-、O22-)的存在。為了充分了解高溫對材料性能的影響,采用原位加熱TEM直接研究了材料表面形貌、晶體形貌和電子結構的演化。
圖1(a)分別為正極、負極、正極/電解液混合、負極/電解液混合以及正極/電解液/負極的DSC曲線;(b)加熱期間帶電陰極的(003)峰值演變的歸一化強度;(c)XRD測試期間單個正極樣品的O2(m/z=32,黑色)和CO2(m/z=44,綠色)演變。
圖2顯示了一個充滿電的NMC811粒子在不同溫度下的變化。利用電子能量損失譜(EELS)研究了帶電NCM811粒子的電子結構演化。由圖看出,結構中的氧釋放是不可避免的,以保持整體電荷中性。
圖2 25℃(a,b)和250℃(c,d)下3h(c,d)完全帶電的NMC811粒子的亮場(BF)圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖案;O K邊(e)、Mn L2,3邊(f)、Co L2,3邊(g)和Ni L2,3邊(h)的電子能量損失譜(EEL)隨溫度和時間的變化;從BF圖像所示區(qū)域獲得SAED圖譜和EEL光譜。
氧物種轉化為氧氣的過程如圖3所示。在適宜的溫度條件下,部分帶電氧是氧的主要形式。對于化學吸附的氧物種,盡管它們的價態(tài)不是-2值,但大多數位于晶格位置。當溫度足夠高時,一些氧物種會離開晶格,變成物理吸附的分子氧物種,主要位于粒子表面。
圖3(a)正極及其組件的說明;在電解液(c)和TPFPB(d)存在的情況下,氧物種轉化為帶電正極(b)的氧氣的過程;(e)O2(m/z=32)正極的析氣,在DSC測量中,正極與電解液及其與TPFPB的混合物混合;(f)正極、正極與電解液及其與TPFPB的混合物的DSC跡線。
采用原位高能X射線衍射(HEXRD)方法進一步研究了TPFPB陰離子吸收劑對陰極/電解質反應的影響。
圖4NCM811干正極(a)、NCM811與電解液(EC/EMC中的1.0MLiPF6)混合正極(b)及其與TPFPB(c)混合正極在加熱過程中的原位HEXRD表征。右側的溫度表示相變開始或結束的時間。
圖5a顯示了原位HEXRD顯示的加熱期間(100–300℃)的(003)峰值演變,參見圖4中的XRD圖。通過對每個XRD圖形進行Rietveld細化,可以得到單胞演化,見圖5c–d,它可以揭示加熱過程中正極晶格結構的變化。在200℃以下,晶格a呈現線性擴展方式,主要由熱膨脹引起。
圖5(a)在100℃~300℃的加熱過程中,干NCM811正極、NCM811正極與電解液(EC/EMC中的1.0MLiPF6)及其與TPFPB的混合物的分層(003)峰演變;(b)加熱期間陽離子遷移和相變的示意圖;(c,d)通過每個HEXRD圖案的Rietveld細化得到加熱過程中單胞點陣參數的演化,(e)加熱過程中晶格應變的演化。
DSC、MS和HEXRD結果表明,TPFPB在原材料水平上提高了安全性能。然而,為了證實TPFPB是否真的提高了電池的安全性,在添加了TPFPB電解液的NCM811全電池上進行了電弧測試。
圖6常規(guī)電解液(綠線)和添加TPFPB電解液(紅線)的NCM811的熱失控特性,用弧度測量。(a)電弧試驗期間的溫度與時間;(b)電弧試驗期間的溫度速率與絕對溫度;(c)是熱失控前的溫度速率。
結論
本文對NCM811電池的熱失控相關特性進行了測試,并對其熱失控機理進行了論證。正極釋放的氧物質(O2,O2-,O-等)是造成熱失控的原因,其熱失控途徑主要通過與電解液的反應:釋放出的氧化性物質立即與電解液反應,釋放出熱量再加熱正極,加速相變。綜上所述,該文為提高高能量密度電池的安全性提供了研究方向。
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