鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、工作環(huán)境寬而被認(rèn)為是最有前景的電動(dòng)汽車電源。然而，由于鋰離子電池存在熱失控的問題，阻礙了電動(dòng)汽車的商業(yè)化。因此，了解其熱失控機(jī)理非常有必要，特別是對(duì)于高能量密度的鋰離子電池。

      熱失控是由電池組件之間連續(xù)的放熱副反應(yīng)造成的，包括在固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的分解和再生反應(yīng)、電解質(zhì)和電極之間的氧化還原反應(yīng)、負(fù)極材料還原粘合劑以及正負(fù)極之間的反應(yīng)。熱失控引發(fā)溫度急劇上升的反應(yīng)主要是由正極釋放出的氧氣擴(kuò)散到負(fù)極，引起劇烈地氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生巨大的熱量。

      碳酸乙烯酯（EC）是重要的電解質(zhì)組分，其沸點(diǎn)接近NCM523的相變/釋氧起始溫度。隨著Ni含量的增加，正極上的氧釋放量增強(qiáng)，從而加速熱失控。NCM811雖然具有高能量密度的優(yōu)勢(shì)，但正極上的氧釋放量要比低Ni的要大，導(dǎo)致這種材料的熱穩(wěn)定性差，安全性低，因此NCM811的商業(yè)化還需要克服嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。清華大學(xué)歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的Dr. Khalil Amine團(tuán)隊(duì)共同合作，闡明NCM811電池的熱失控機(jī)理，揭示正極的氧釋放對(duì)熱失控的觸發(fā)作用。相關(guān)工作以“Thermal runaway mechanism of lithium-ion battery with LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 cathode materials”為題發(fā)表在Nano Energy上 ，通過電弧試驗(yàn)，了解NCM811的熱特性。采用DSC結(jié)合原位加熱HRXRD-MS技術(shù)來確定熱失控的反應(yīng)位置，最終證實(shí)氧與電解液的反應(yīng)為熱失控的觸發(fā)反應(yīng)。同時(shí)，本文也為實(shí)現(xiàn)高能量密度、提高安全性的鋰離子電池的新設(shè)計(jì)原則提供了新的思路。

      文章內(nèi)容
 

      熱失控演變的過程中,反應(yīng)的時(shí)間順序是通過DSC測(cè)試從上述4.2 V充電袋式電池及其各種組合的電池材料確定的。如圖1a所示，采用同步輻射x射線衍射（XRD）測(cè)量和質(zhì)譜技術(shù)，對(duì)相變和氣體釋放之間的關(guān)系進(jìn)行了研究；如圖1b所示，（003）峰的強(qiáng)度在140℃以上逐漸降低，表明相變開始。同時(shí)觀察到CO2釋放高峰，然而，O2釋放高峰較晚，這證明了在相變過程中氧化氧物種（如O₂^-、O^-、O₂^2-）的存在。為了充分了解高溫對(duì)材料性能的影響，采用原位加熱TEM直接研究了材料表面形貌、晶體形貌和電子結(jié)構(gòu)的演化。

圖1(a)分別為正極、負(fù)極、正極/電解液混合、負(fù)極/電解液混合以及正極/電解液/負(fù)極的DSC曲線；(b)加熱期間帶電陰極的（003）峰值演變的歸一化強(qiáng)度；（c）XRD測(cè)試期間單個(gè)正極樣品的O₂（m/z=32，黑色）和CO₂（m/z=44，綠色）演變。

      圖2顯示了一個(gè)充滿電的NMC811粒子在不同溫度下的變化。利用電子能量損失譜（EELS）研究了帶電NCM811粒子的電子結(jié)構(gòu)演化。由圖看出，結(jié)構(gòu)中的氧釋放是不可避免的，以保持整體電荷中性。

圖2 25℃（a，b）和250℃（c，d）下3h（c，d）完全帶電的NMC811粒子的亮場（BF）圖像和選區(qū)電子衍射（SAED）圖案；O K邊（e）、Mn L_2,3邊（f）、Co L_2,3邊（g）和Ni L_2,3邊（h）的電子能量損失譜（EEL）隨溫度和時(shí)間的變化；從BF圖像所示區(qū)域獲得SAED圖譜和EEL光譜。

      氧物種轉(zhuǎn)化為氧氣的過程如圖3所示。在適宜的溫度條件下，部分帶電氧是氧的主要形式。對(duì)于化學(xué)吸附的氧物種，盡管它們的價(jià)態(tài)不是-2值，但大多數(shù)位于晶格位置。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，一些氧物種會(huì)離開晶格，變成物理吸附的分子氧物種，主要位于粒子表面。

圖3(a)正極及其組件的說明；在電解液（c）和TPFPB（d）存在的情況下，氧物種轉(zhuǎn)化為帶電正極（b）的氧氣的過程；（e）O2（m/z=32）正極的析氣，在DSC測(cè)量中，正極與電解液及其與TPFPB的混合物混合；（f）正極、正極與電解液及其與TPFPB的混合物的DSC跡線。

      采用原位高能X射線衍射（HEXRD）方法進(jìn)一步研究了TPFPB陰離子吸收劑對(duì)陰極/電解質(zhì)反應(yīng)的影響。

圖4NCM811干正極（a）、NCM811與電解液（EC/EMC中的1.0MLiPF₆）混合正極（b）及其與TPFPB（c）混合正極在加熱過程中的原位HEXRD表征。右側(cè)的溫度表示相變開始或結(jié)束的時(shí)間。

      圖5a顯示了原位HEXRD顯示的加熱期間（100–300℃）的（003）峰值演變，參見圖4中的XRD圖。通過對(duì)每個(gè)XRD圖形進(jìn)行Rietveld細(xì)化，可以得到單胞演化，見圖5c–d，它可以揭示加熱過程中正極晶格結(jié)構(gòu)的變化。在200℃以下，晶格a呈現(xiàn)線性擴(kuò)展方式，主要由熱膨脹引起。

圖5（a）在100℃～300℃的加熱過程中，干NCM811正極、NCM811正極與電解液（EC/EMC中的1.0MLiPF₆）及其與TPFPB的混合物的分層（003）峰演變；（b）加熱期間陽離子遷移和相變的示意圖；（c，d）通過每個(gè)HEXRD圖案的Rietveld細(xì)化得到加熱過程中單胞點(diǎn)陣參數(shù)的演化，（e）加熱過程中晶格應(yīng)變的演化。

      DSC、MS和HEXRD結(jié)果表明，TPFPB在原材料水平上提高了安全性能。然而，為了證實(shí)TPFPB是否真的提高了電池的安全性，在添加了TPFPB電解液的NCM811全電池上進(jìn)行了電弧測(cè)試。

圖6常規(guī)電解液（綠線）和添加TPFPB電解液（紅線）的NCM811的熱失控特性，用弧度測(cè)量。（a）電弧試驗(yàn)期間的溫度與時(shí)間；（b）電弧試驗(yàn)期間的溫度速率與絕對(duì)溫度；（c）是熱失控前的溫度速率。

      結(jié)論
 

      本文對(duì)NCM811電池的熱失控相關(guān)特性進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)其熱失控機(jī)理進(jìn)行了論證。正極釋放的氧物質(zhì)（O₂，O₂^-，O^-等）是造成熱失控的原因，其熱失控途徑主要通過與電解液的反應(yīng)：釋放出的氧化性物質(zhì)立即與電解液反應(yīng)，釋放出熱量再加熱正極，加速相變。綜上所述，該文為提高高能量密度電池的安全性提供了研究方向。