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中國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)金屬鋰的失效機(jī)理，為研發(fā)高密度的固態(tài)鋰電池鋪路

時(shí)間:2023-05-31 10:13來(lái)源:DeepTech深科技 作者:羅以
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20 世紀(jì) 90 年代，自鋰離子電池被成功商業(yè)化以后，這項(xiàng)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)陸續(xù)改變著現(xiàn)代生活的方方面面。
 
從最初被廣泛用于手持式電子設(shè)備如手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等，到隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷進(jìn)步，其已被廣泛用于電動(dòng)汽車(chē)、能源儲(chǔ)存系統(tǒng)和航空航天等領(lǐng)域。
 
基于此，2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予美國(guó)科學(xué)家約翰·古德諾夫（John Bannister Goodenough）、英國(guó)科學(xué)家斯坦利·惠廷漢姆（Michael Stanley Whittingham）以及日本科學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們?cè)阡囯x子電池的發(fā)明和開(kāi)發(fā)方面所做的杰出貢獻(xiàn)。
 
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（來(lái)源：諾獎(jiǎng)官網(wǎng)）
 
鋰離子電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于具有較高的能量密度和較長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)具有較小的自放電率和較好的環(huán)境適應(yīng)性。
 
鋰離子電池的能量密度是指：?jiǎn)挝恢亓侩姵厮軆?chǔ)存的電能量。這意味著，鋰離子電池可以在相同體積或重量下儲(chǔ)存更多的電能，從而讓電子設(shè)備更輕便、更便攜。
 
此外，鋰離子電池的循環(huán)壽命也比較長(zhǎng)，通�？梢赃_(dá)到幾百次甚至上千次，因此它能被長(zhǎng)期使用故不需要頻繁更換電池。
 
1
揭示金屬鋰的失效機(jī)理
 
然而，鋰離子電池也存在一些缺點(diǎn)，比如在極端條件下容易發(fā)生過(guò)熱、爆炸和火災(zāi)等安全問(wèn)題等。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的續(xù)航時(shí)間和更小的體積，學(xué)界還在不斷地迭代技術(shù)以便提高其能量密度。
 
此外，開(kāi)發(fā)新型電池體系也是滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求的重要途徑。在諸多新型電池體系中，固態(tài)鋰金屬電池因具有高能量密度、安全性能好、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代電池技術(shù)的重要方向之一。
 
固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，來(lái)替代鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)，因此具有“兩高一長(zhǎng)”的優(yōu)勢(shì)：
 
其一，高安全性。固態(tài)電解質(zhì)可以有效提高電池的安全性，降低發(fā)生過(guò)熱、燃燒、爆炸等安全事故的風(fēng)險(xiǎn)。
 
其二，高能量密度。結(jié)合金屬鋰負(fù)極的使用，固態(tài)電池技術(shù)可以提高電池的能量密度，從而實(shí)現(xiàn)更輕便、更便攜的電子設(shè)備和更高性能的電動(dòng)汽車(chē)等。
 
其三，長(zhǎng)循環(huán)壽命。固態(tài)電池技術(shù)可以提高電池的循環(huán)壽命，從而減少環(huán)境污染。
 
雖然固態(tài)鋰金屬電池具有諸多優(yōu)勢(shì)，然而目前報(bào)道的固態(tài)鋰金屬電池可以適用的臨界電流密度（長(zhǎng)循環(huán)條件下一般低于 0.5mAcm-2），遠(yuǎn)低于動(dòng)力電池的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（大于 4mAcm-2，甚至大于 10mAcm-2）。
 
這是因?yàn)楣虘B(tài)鋰金屬電池一旦在高于臨界電流密度的條件下運(yùn)行，將不可避免得引發(fā)內(nèi)部短路和電池失效。前期研究發(fā)現(xiàn)，這種內(nèi)部短路是由鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的生長(zhǎng)和擴(kuò)展造成的，同時(shí)這種生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)失效直至連通正負(fù)極。
 
一般而言，鋰是一種比較軟的堿金屬，而固態(tài)電解質(zhì)是堅(jiān)硬的無(wú)機(jī)氧化物材料。打個(gè)比方，固態(tài)電解質(zhì)的這種失效機(jī)理，就相當(dāng)于一顆柔弱的小樹(shù)苗穿透了一個(gè)大石頭，從常識(shí)來(lái)看是非常不可思議的。
 
而業(yè)內(nèi)科學(xué)家認(rèn)為這種失效機(jī)理一般認(rèn)為有兩種方式：
 
第一種方式是沉積的金屬鋰從固態(tài)電解質(zhì)表面缺陷滲透。當(dāng)施加的電流密度達(dá)到臨界電流密度時(shí)，沉積的金屬鋰滲透到預(yù)先存在的缺陷中并產(chǎn)生裂紋尖端應(yīng)力，從而導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展 [1]。這就如同把樹(shù)種放在石頭下面，但是小樹(shù)苗從石頭下面鉆進(jìn)了石頭的縫隙，最后慢慢生長(zhǎng)穿透了石頭。
 
第二種方式是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的金屬鋰沉積。該方式主要與固態(tài)電解質(zhì)的體相電子電導(dǎo)率相關(guān) [2]。這就好比把樹(shù)種落在石頭里面，生根發(fā)芽之后，樹(shù)苗的根和枝干貫穿了整個(gè)石頭。當(dāng)樹(shù)苗在石頭中生長(zhǎng)時(shí)，樹(shù)苗的生命力會(huì)擠壓破壞石頭的完整性，石頭的擠壓力也會(huì)反過(guò)來(lái)影響樹(shù)苗的生長(zhǎng)路徑，這就好比鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長(zhǎng)時(shí)的電化學(xué)-力學(xué)的耦合作用。
 
當(dāng)前，高功率密度固態(tài)鋰金屬電池的研發(fā)，主要受限于電化學(xué)-力學(xué)的失效過(guò)程，只有充分理解這一過(guò)程中材料本體與多物理場(chǎng)作用的機(jī)理，才能為開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)材料、加工工藝和界面提供理論依據(jù)。
 
然而，上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)生在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部，采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法很難定量觀(guān)測(cè)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的材料變化，自然也就無(wú)法充分理解這一現(xiàn)象。
 
為此，瑞典查爾姆斯理工大學(xué)物理系研究員熊仕昭和團(tuán)隊(duì)采用多物理場(chǎng)模擬方法，研究了固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的這一失效過(guò)程，通過(guò)應(yīng)力場(chǎng)動(dòng)態(tài)演變、局部位移、相對(duì)損傷和裂紋的可視化，揭示了金屬鋰在界面缺陷和內(nèi)部沉積引發(fā)的失效機(jī)理，為針對(duì)性地設(shè)計(jì)固態(tài)電池的界面和材料策略奠定了理論基礎(chǔ)。
 
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圖 | 熊仕昭（來(lái)源：熊仕昭）
 
日前，相關(guān)論文以《界面缺陷對(duì)固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)機(jī)械失效的作用》（Role of interfacial defect on electroヽhemo﹎echanical failure of solid﹕tate electrolyte）
為題發(fā)在 Advanced Materials 上 [3]，劉洋洋博士和徐謝宇博士生是第一作者，熊仕昭擔(dān)任通訊作者。
 
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圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）
 
該成果的應(yīng)用前景，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
 
①可以避免在固態(tài)電解質(zhì)的界面缺陷中沉積鋰。一種簡(jiǎn)單有效的策略就是在固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰負(fù)極之間構(gòu)建中間層，但這一中間層要具有良好的兼容性和離子傳導(dǎo)性。
 
②可以合理地設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)的表面形貌。本次研究表明有些類(lèi)型缺陷對(duì)電解質(zhì)的損傷較低，因此可以考慮通過(guò)表面微圖案設(shè)計(jì)，來(lái)抑制電池的失效。
 
③以及指出了限制破壞性的缺陷。低縱橫比的缺陷會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)表面粉化，從而增加電池內(nèi)阻，因此要通過(guò)機(jī)械拋光和燒結(jié)工藝限制此類(lèi)缺陷。
 
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（來(lái)源：Advanced Materials）

2
“從實(shí)驗(yàn)中來(lái)，到實(shí)驗(yàn)中去”
 
熊仕昭表示：“五年來(lái)，我和團(tuán)隊(duì)成員劉洋洋博士、徐謝宇博士生致力于研究金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)的界面演化過(guò)程，探索金屬鋰負(fù)極沉積與電池失效的關(guān)聯(lián)。”
 
2020 年底，在完成金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)相界面膜的電化學(xué)-力學(xué)建模工作之后，他們意識(shí)到這個(gè)模型可以進(jìn)一步完善并應(yīng)用到固態(tài)鋰金屬電池中，從而回答固態(tài)電池在大電流密度下的失效問(wèn)題。
 
雖然當(dāng)時(shí)已有其他課題組發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致短路的現(xiàn)象。但是，對(duì)于強(qiáng)度較低的金屬鋰如何能穿透堅(jiān)固的固態(tài)電解質(zhì)材料，仍然缺乏微觀(guān)層面的機(jī)理解釋。
 
針對(duì)這一點(diǎn)，熊仕昭團(tuán)隊(duì)決定把固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)-力學(xué)失效問(wèn)題，作為下一階段的研究課題。
 
要想研究這一失效問(wèn)題，就要搞明白固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部電化學(xué)過(guò)程和力學(xué)過(guò)程的相互耦合作用。固態(tài)電解質(zhì)材料內(nèi)部的位移和裂紋，可以通過(guò) X 射線(xiàn)斷層掃描成像來(lái)觀(guān)察。但是，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)觀(guān)測(cè)電場(chǎng)、濃度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)。
 
因此，研究固體材料內(nèi)部的電化學(xué)-力學(xué)現(xiàn)象，是實(shí)驗(yàn)科學(xué)的一大難題。而基于該團(tuán)隊(duì)之前采用多物理場(chǎng)模擬研究金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電解質(zhì)中的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，假如采用同一方法來(lái)研究固態(tài)電解質(zhì)這一失效問(wèn)題，則將擁有方法上的優(yōu)勢(shì)。
 
于是，他們將工作聚焦在電池界面演化機(jī)理，其中一部分是多物理場(chǎng)模擬，一部分是大設(shè)備實(shí)驗(yàn)表征。
 
通過(guò)此，對(duì)于模擬和實(shí)驗(yàn)在方法和結(jié)果上的差距，課題組獲得了一定的了解。
 
這時(shí)，他們將模擬工作的目標(biāo)定為：“從實(shí)驗(yàn)中來(lái)，到實(shí)驗(yàn)中去”。
 
一方面，模擬的建模要盡可能接近此前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而模型關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)用來(lái)自于相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)提��；
 
另一方面，理論模擬的結(jié)果要跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以充分比較，再結(jié)合關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，來(lái)給實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提供理論支持。
 
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（來(lái)源：Advanced Materials）
 
3
遭遇半導(dǎo)體供應(yīng)短缺，自掏腰包、自學(xué)知識(shí)成功升級(jí)算力
 
2021 年元旦后，他們正式開(kāi)始攻堅(jiān)本次課題。“與此同時(shí)，我們也了解到多個(gè)課題組也在陸續(xù)發(fā)表同一方向的論文，一方面這讓我們感到要分秒必爭(zhēng)，同時(shí)也讓我們很興奮，這說(shuō)明我們選擇的課題有望引起同行們的廣泛興趣。”熊仕昭說(shuō)。
 
研究方案擬定之后，他們卻遇到了算力不足的難題。按照原有的算力，完成所有計(jì)算內(nèi)容至少得三年。
 
為了進(jìn)一步提高算力，必須對(duì)服務(wù)器硬件進(jìn)行升級(jí)。當(dāng)時(shí)恰逢半導(dǎo)體原件供應(yīng)短缺，假如購(gòu)買(mǎi)新的服務(wù)器配件，無(wú)論從審批上還是配送時(shí)間上，都會(huì)大大延誤工作進(jìn)度。
 
這時(shí)，徐謝宇自掏腰包購(gòu)買(mǎi)配件，自學(xué)服務(wù)器硬件知識(shí)，讓硬件升級(jí)得以成功實(shí)現(xiàn)，并將算力提高了兩倍，確保了研究進(jìn)度的正常完成。
 
主體工作完成后，面對(duì) 20G 以上的數(shù)據(jù)和 1000 多張圖片，如何組織好相關(guān)數(shù)據(jù)并呈現(xiàn)在論文中，是擺在他們面前的又一道難題。
 
經(jīng)過(guò)反復(fù)討論，該團(tuán)隊(duì)決定從兩種失效方式的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出發(fā)，通過(guò)兩個(gè)部分來(lái)呈現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)-力學(xué)失效過(guò)程。他們將這兩部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理成兩篇論文，在半年內(nèi)先后發(fā)表在 Advanced Materials 上。
 
不過(guò)，本次模型還需要進(jìn)一步優(yōu)化，以讓它更加接近實(shí)驗(yàn)中固態(tài)電解質(zhì)材料的真實(shí)形態(tài)，從而提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。只有這樣，才有希望通過(guò)理論模擬，精確地預(yù)測(cè)固態(tài)鋰金屬電池的失效。
 
另外，課題組將使用更加先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)表征手段比如 X 射線(xiàn)斷層掃描成像，以及借助實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)修正模型，并使用模擬結(jié)果來(lái)拓展實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以便加深對(duì)于固態(tài)電池失效機(jī)理的理解。
 
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（來(lái)源：Advanced Materials）
 
最后，熊仕昭表示：“電池中的電化學(xué)-力學(xué)問(wèn)題，不僅關(guān)乎到新型電池體系的應(yīng)用研發(fā)，也是影響鋰離子電池壽命的重要因素，期待有更多同行關(guān)注到這一問(wèn)題。”
 
另?yè)?jù)悉，熊仕昭目前負(fù)責(zé)歐盟石墨烯旗艦項(xiàng)目電池子課題、歐盟電池 2030+ 旗艦項(xiàng)目原位表征子課題、瑞典能源局等多項(xiàng)課題，主要研究方向?yàn)楦弑饶茈姵毓桃?固固相界面的機(jī)理和修飾。
 
截至目前，他已在 Nature Communications、Advanced Materials、 ACS Energy Letters 等期刊發(fā)表論文 70 余篇。

(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 固態(tài)鋰電池 金屬鋰
作者：羅以 ，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明出處：http://jzr14e.cn/qianyan//2023053142154.html
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