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雙功能陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)材料材料修飾的鋰金屬電池隔膜

時(shí)間:2023-01-29 11:05來(lái)源:能源學(xué)人 作者:Energist
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研究背景
 

利用高理論比容量的金屬鋰代替石墨作為二次鋰電池的負(fù)極被認(rèn)為是其提高能量密度的最佳方式之一。然而,鋰金屬負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用深受鋰枝晶生長(zhǎng)和復(fù)雜副反應(yīng)的制約,因此其循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率還遠(yuǎn)不能滿足人們的需求。作為鋰金屬電池的重要組成部分,隔膜起著隔離正負(fù)極并為L(zhǎng)i+提供傳輸通道的作用, 其物理和化學(xué)性能對(duì)電池性能有著顯著影響,因此隔膜改性設(shè)計(jì)是解決上述問(wèn)題的思路之一。

 

【工作介紹】
 

近日,華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉軍教授課題組利用簡(jiǎn)單的刮刀涂布法在商用PP隔膜(Celgard 2400)表面構(gòu)建了由帶正電的有機(jī)單元和弱鍵合的F組成的陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架涂層(COF−F@PP)。其中,有機(jī)單元具有豐富的納米孔以使Li+通量均勻化,加速Li+遷移,提高電解液潤(rùn)濕性;弱鍵合的F被證明參與了鋰負(fù)極表面富LiF−SEI的形成,減弱了陽(yáng)極和電解液之間的副反應(yīng),并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。同時(shí),F(xiàn)T−IR表征和DFT計(jì)算結(jié)果表明,帶正電的COF有機(jī)單元能夠錨定電解液中的溶劑分子,從而簡(jiǎn)化Li+溶劑化結(jié)構(gòu),降低Li+遷移能壘。因此,使用COF−F@PP組裝的扣式Li//LFP電池在1 C和5 C的測(cè)試條件下分別能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)450和2000次,并表現(xiàn)出較高的容量保持率和庫(kù)倫效率。更引人注目的是,超低N/P比(2.19)的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本文以“A Dual−Functional Cationic Covalent Organic Frameworks Modified Separator for High Energy Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials 上。

 

內(nèi)容詳情
 

1. COF材料與改性隔膜的制備與表征

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圖1. a) COF–Cl的合成示意圖;b) COF–Cl和COF–F的PXRD圖譜;c) Dha、TGCl、COF−Cl和COF–F粉末的FT−IR光譜;d) COF–Cl和COF–F粉末的微孔尺寸分布和e) N2吸附–解吸曲線;f) COF–F@PP隔膜的表面和g) 截面SEM圖像。

 

通過(guò)PXRD、FT−IR測(cè)試證實(shí)COF材料的成功制備,BET測(cè)試結(jié)果表明COF材料具有相對(duì)較大的比表面積和豐富的納米孔徑,有利于均勻Li+分布和提高隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性。通過(guò)SEM可看到COF−F@PP隔膜表面涂覆平整,單側(cè)涂層厚度僅為幾微米。

 

2. COF-F@PP隔膜作用機(jī)理探究

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圖2. a) 離子電導(dǎo)率和Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。b) Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI和c) Li+在陽(yáng)極/電解質(zhì)界面脫溶的活化能。d) Li//Li對(duì)稱電池在1 mA cm−2和1mAh cm−2下的循環(huán)性能,插圖為不同循環(huán)時(shí)間下的放大圖。e) Li//Li對(duì)稱電池的Tafel曲線。f) 1 mA cm−2和1mAh cm−2下Li//Cu半電池的CE。g) Li//Cu半電池的長(zhǎng)期沉積性能。h) 原始PP和i) COF−F@PP的Li//Li對(duì)稱電池20個(gè)循環(huán)后的陽(yáng)極的SEM圖像,插圖是光學(xué)圖像。j) 原始PP和k) COF−F@PP的Li//Cu半電池中鋰的沉積形態(tài)的SEM圖像。

 

與PP隔膜相比,COF-F@隔膜Li+遷移數(shù)的提升, Li+擴(kuò)散通過(guò)SEI和在負(fù)極/電解質(zhì)界面脫溶活化能的降低以及交換電流密度的減小均說(shuō)明COF涂層能夠降低電解液中Li+溶劑化程度。Li//Li對(duì)稱電池優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能和Li//Cu半電池顯著提升的庫(kù)倫效率在一定程度上反映了負(fù)極副反應(yīng)的減少。利用SEM對(duì)循環(huán)后的Li//Li對(duì)稱電池和Li//Cu進(jìn)行觀測(cè),使用普通PP隔膜的Li負(fù)極和Cu正極處均能觀察到明顯的鋰枝晶,而使用COF−F@PP隔膜的Li負(fù)極和Cu正極表面平整均勻。

 

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圖3. a, b) DEC(虛線)、DEC中的1 M LiPF6(綠線)、COF(灰線)和限制在COF孔隙內(nèi)DEC(紅線)的ATR−FTIR光譜。c) 600−2100 cm−1和d) 1680−1860cm−1的電解液和限制在COFs孔內(nèi)的電解質(zhì)的ATR−FTIR光譜。e)通過(guò)DFT方法計(jì)算的COF−EC、COF−DEC、Li+−EC、Li+−DEC的吸附能。具有不同隔膜的Li//Li對(duì)稱電池中,20個(gè)循環(huán)后Li陽(yáng)極的f) F 1s和g) Li 1s的XPS光譜。h) 不同隔膜的Li 1s光譜中各種成分的面積比。

 

FT−IR測(cè)試結(jié)果中1770和1718 cm−1處特征峰的變化(圖3a−d)分別表明EC和DEC能夠被COF吸附,從而錨定在COF納米孔道中,喪失參與形成Li+溶劑鞘結(jié)構(gòu)的能力,使電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單,有利于Li+的快速轉(zhuǎn)移和沉積/剝離。DFT計(jì)算結(jié)果也為這一結(jié)論提供了有力的支持。XPS分析表明,COF孔道中弱鍵合的F能夠參與負(fù)極表面富LiF−SEI的形成,隔絕金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng),抑制枝晶生長(zhǎng)。

 

3. Li//LFP電池電化學(xué)性能

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圖4. a) 1 C下扣式Li/LFP電池的循環(huán)性能。b) 扣式Li//LFP電池的倍率性能 c) 5 C下扣式Li/LFP電池的循環(huán)性能。d) 1 C下的低N/P比Li/LFP全電池和e) 1 C下的Li/LFP軟包電池的循環(huán)性能,插圖是柔韌性測(cè)試。

 

為了進(jìn)一步說(shuō)明COF-F@PP隔膜的優(yōu)勢(shì),組裝了Li//LFP扣式電池、全電池以及軟包電池進(jìn)行測(cè)試。扣式Li//LFP電池在1 C和5 C的測(cè)試條件下分別能夠穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)450和2000次,并表現(xiàn)出較高的容量保持率和庫(kù)倫效率。更引人注目的是,超低N/P比的Li//LFP全電池和軟包電池也具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

【結(jié)論】
 

本文報(bào)道了一種由簡(jiǎn)單的利用刮刀涂布法在商用PP隔膜表面構(gòu)建COF涂層的策略。并利用該COF與電解液溶劑分子間的相互作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li+溶劑鞘結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化,同時(shí)在負(fù)極表面誘導(dǎo)生成了一層富LiF-SEI。在二者的協(xié)同作用下,利用改性隔膜組裝的Li//LFP扣式電池、低N/P比全電池和軟包電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率和庫(kù)倫效率。


(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 隔膜 鋰金屬電池
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