研究背景

       隨著新能源電動汽車的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的續(xù)航能力和安全性能提出了更高的要求。由于較高的理論比容量（274mAh/g）,高鎳三元正極材料被認(rèn)為是提高電池續(xù)航能力的有效途徑之一。然而其安全性較差，會在較低的溫度下（180-250℃，相對磷酸鐵鋰的300℃以上）釋放活性氧�；钚匝鯐�與電池內(nèi)可燃物發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，從而使電池溫度急劇升高，進一步引發(fā)一系列不可控的放熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒爆炸。近年來頻發(fā)的自燃事故，給新能源電動汽車的發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)，消除消費者對電動汽車的安全顧慮是一個亟待解決的難題。

工作簡介

       近日，廈門大學(xué)趙金保課題組在先前高耐熱性陶瓷隔膜的基礎(chǔ)上（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3252-3261；J Electrochem Soc., 2019, 166, A2111-A2120），進一步修飾多聚磷酸銨阻燃顆粒（APP）,設(shè)計了一種兼顧高耐熱性和阻燃功能的雙功能陶瓷隔膜(APP-CCS@PFR)。高耐熱性基膜可以有效防止電池在高溫下發(fā)生內(nèi)短路，并且為阻燃功能涂層提供熱支撐層。阻燃功能涂層會在高溫下分解生成致密的保護層，將正極釋放的活性氧與電池內(nèi)可燃物隔離，同時將電池內(nèi)的易燃物碳化，形成不易燃的焦炭層，從而將劇烈的燃燒放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溫和的逐步放熱反應(yīng)。因此，裝配APP-CCS@PFR的電池可以在燃燒測試、高溫測試、針刺實驗及絕熱加速量熱測試的極端濫用條件，仍舊保持優(yōu)異的安全性能，只冒煙，不起火。該研究成果以“A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙金保教授和能源學(xué)院張鵬副教授為共同通訊作者。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生彭龍慶為論文第一作者。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a) APP-CCS@PFR截面示意圖，b)高安全鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖，c)APP-CCS@PFR對鋰離子電池的安全機制原理圖

圖2. a-c) 裝配PE隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池在點火不同時間后的燃燒情況，d-f)裝配APP-CCS@PFR隔膜的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池在持續(xù)點火不同時間的燃燒情況，g-h)分別為裝配PE、APP-CCS@PFR隔膜電池在燃燒測試后的照片，i）APP-CCS@PFR隔膜在燃燒測試后的照片。

       裝配PE隔膜的電池（圖2a-c）在點火后立馬發(fā)生燃燒，移去火源持續(xù)燃燒，并進一步引發(fā)電池?zé)崾Э�，加劇火勢。而裝配APP-CCS@PFR的電池（圖2d-f），持續(xù)點火30 s都沒有發(fā)生燃燒。測試后，裝配PE隔膜的電池已完全燒毀(圖2g)。而裝配APP-CCS@PFR的電池在測試后仍舊保護完好(圖2h)。測試后的APP-CC@PFR隔膜沒有發(fā)生明顯熱收縮(圖2i)。

圖3.裝配了四種不同結(jié)構(gòu)的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Gr-SiO_x電池對其進行300℃高溫測試。a-d)四種不同電池的結(jié)構(gòu)示意圖及其對應(yīng)的測試過程、測試后的電池圖片，e)圖c電池在剛著火時的照片，f)原始正極表面形貌，g-h）分別為圖c、d電池在高溫測試后的正極表面形貌。

      為了進一步驗證APP-CCS@PFR的安全性能，組裝了四種不同結(jié)構(gòu)的電池進行300℃以上的高溫測試。三個對照組的電池（圖3a-c）在放入300℃高溫馬弗爐后都發(fā)生了劇烈燃燒，說明高耐熱性基膜或僅在電池外層設(shè)置阻燃層不能完全保障電池安全，正極材料在高溫下釋放活性氧會與電池內(nèi)可燃物發(fā)生劇烈的反應(yīng)，進而引起電池燃燒。而裝配APP-CCS@PFR的電池（圖3d）在放入馬弗爐后只冒煙，沒有發(fā)生燃燒現(xiàn)象。測試后電池尺寸保持完好。

圖4. a-b)分別為裝配CCS@PFR、APP-CCS@PFR隔膜電池的針刺實驗測試圖，c）裝配APP-CCS@PFR的電池測試后鋼針刺穿整個電池，并且還能點亮小燈泡（d）。

       針刺實驗被認(rèn)為是LIBs最具挑戰(zhàn)的安全測試之一，特別是對于高能量密度體系的正極材料。在測試過程中，鋼針被直接刺入電池內(nèi)部，通過電子導(dǎo)電的鋼針將正負(fù)極直接接觸，從而產(chǎn)生極大的短路電流和大量的焦耳熱，進而引發(fā)電池?zé)崾Э�。裝配CCS@PFR隔膜的電池在鋼針刺入電池后立即發(fā)生劇烈的燃燒爆炸（圖4a）。而裝配APP-CCS@PFR的電池在整個針刺實驗過程中未觀察到明顯的熱失控跡象（圖4b）。并且測試后的電池仍舊能點亮小燈泡（圖4d）。

結(jié)論

       該工作揭示了通過在高溫下形成致密隔離層，抑制氧氣、熱量和可燃?xì)怏w的擴散，從而打破“火三角”，可以有效防止電池發(fā)生劇烈燃燒，為高安全高比能電池的設(shè)計提供了一種新的策略。

作者簡介

       趙金保，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授。1996年畢業(yè)于京都大學(xué)高分子化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位�，F(xiàn)任新能源汽車動力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室主任、電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心主任、國家重點研發(fā)計劃可再生能源與氫能專項專家組成員、教育部科學(xué)技術(shù)委員會能源與交通學(xué)部委員等職。

       長期從事電化學(xué)儲能及其關(guān)鍵材料的研究與開發(fā)，在鋰離子電池的基礎(chǔ)研究、體系設(shè)計和工程化等方面取得了系列性創(chuàng)新成果，申請發(fā)明專利130多項（70余項授權(quán)，包括40多項日本和美國授權(quán)專利），涵蓋功能性電解液、高安全性隔膜材料、硅-石墨負(fù)極材料、電池包裝用鋁塑膜材料等多個方向。在Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等國際刊物上發(fā)表了130余篇論文。2014年         獲得中航工業(yè)集團科學(xué)技術(shù)獎二等獎和中國僑聯(lián)創(chuàng)新成果獎、2017年獲得福建省科技進步二等獎、2018年獲得廈門市科技重大貢獻獎和第二十屆中國專利優(yōu)秀獎。

       課題組網(wǎng)站：http://jbzhao.xmu.edu.cn/

2020年課題組照片

文獻信息

       Longqing Peng, Xiangbang Kong, Hang Li, Xin Wang, Chuan Shi, Texiong Hu, Yizhen Liu, Peng Zhang* and Jinbao Zhao*.A rational design for a high safety lithium ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator. Adv. Funct. Mater.DOI:10.1002/adfm.202008537.

       文獻鏈接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008537