Nature子刊：“3D鋅基合金+雙陽(yáng)離子電解液”實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶水系鋅電池
時(shí)間:2023-01-02 17:04
來(lái)源:能源學(xué)人
作者:Energist
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水系鋅離子電池由于其高安全性、環(huán)境友好、低成本等技術(shù)優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為可以應(yīng)用于大規(guī)模高安全儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，由于水系鋅離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中存在負(fù)極側(cè)不可控枝晶生長(zhǎng)、正極側(cè)有效活性物質(zhì)不可逆溶解及電極界面副產(chǎn)物的產(chǎn)生、不可逆的析氫反應(yīng)等問(wèn)題，使得水系鋅離子電池仍然存在循環(huán)穩(wěn)定性差、庫(kù)侖效率低、高低溫性能差等技術(shù)難點(diǎn)，阻礙了水系鋅電池的正在實(shí)用化應(yīng)用。近年來(lái)，水系鋅離子電池中的鋅負(fù)極上的鋅沉積/溶解過(guò)程被廣泛研究和報(bào)道。然而，在雙陽(yáng)離子水系電解液體系下電池的離子存儲(chǔ)機(jī)制和枝晶形成與抑制機(jī)理等仍不清楚。
近日，華北電力大學(xué)（北京）田華軍教授聯(lián)合美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)Yang Yang教授、休斯頓大學(xué)Shan Xiaonan教授、南方科技大學(xué)谷猛教授通過(guò)一種低成本、快速、通用的合成技術(shù)制備了系列具有功能表面結(jié)構(gòu)的三維鋅基合金界面材料，并詳細(xì)探討了基于雙陽(yáng)離子電解液中鋅的沉積/溶解等反應(yīng)機(jī)制。優(yōu)化后的鋅合金的三維納米結(jié)構(gòu)表面有利于高效調(diào)控鋅沉積/溶解過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。所研制的界面材料在單陽(yáng)離子和雙陽(yáng)離子的水性電解液中能夠極大抑制鋅離子電池金屬負(fù)極表面的枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)等。這項(xiàng)工作顯著提高了人們對(duì)水系電化學(xué)體系中雙陽(yáng)離子插層化學(xué)的基本理解，并為探索高性能水系鋅離子電池及其他儲(chǔ)能電池領(lǐng)域提供了科學(xué)指導(dǎo)。同時(shí)，該研究為設(shè)計(jì)高容量、無(wú)枝晶、耐用的水溶液電池負(fù)極材料提供了新的途徑。該研究成果以題為”Three-dimensional Zn-based Alloys for Dendrite-free Aqueous Zn Battery in Dual-cation Electrolytes“發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nature Communications上。
對(duì)于水系鋅離子電池，近年來(lái)主要致力于研究抑制鋅枝晶生長(zhǎng)、腐蝕以及析氫有關(guān)的副反應(yīng)的策略。主要改性策略包括表面改性、電解質(zhì)優(yōu)化、納米結(jié)構(gòu)工程等。然而，目前對(duì)水系鋅離子電池的認(rèn)識(shí)和開發(fā)離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。另一方面，為了在可再充電的水系電池中實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電化學(xué)性能，許多研究工作致力于探索基于Li+、Na+、K+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Al3+和雙陽(yáng)離子的新型水系電化學(xué)體系。與單陽(yáng)離子水系電池相比，雙陽(yáng)離子電池被認(rèn)為是一種很有前途的離子存儲(chǔ)技術(shù)。它可以通過(guò)在單陽(yáng)離子電解質(zhì)中加入其他陽(yáng)離子來(lái)促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，雙陽(yáng)離子基水系電池可以提高電池的工作電壓，拓寬電極材料的選擇范圍，具有高容量和良好的嵌入動(dòng)力學(xué)等優(yōu)勢(shì)�；陔p陽(yáng)離子電解液水系電池通過(guò)各種活性陽(yáng)離子之間的協(xié)同作用，為提高水系電池的電化學(xué)性能提供了一種新的途徑。了解這些令人印象深刻的協(xié)同效應(yīng)和機(jī)理需要更多的基礎(chǔ)研究、理論計(jì)算和深入實(shí)驗(yàn)，以促進(jìn)具有高功率能量密度、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的雙陽(yáng)離子水系電池的開發(fā)�？偟膩�(lái)說(shuō)，基于雙陽(yáng)離子電解液體系的水系電池其內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理還沒有完全弄清楚。
本研究工作，作者提出了一種界面材料體系，其由三維（3D）納米結(jié)構(gòu)的鋅合金基負(fù)極材料構(gòu)筑，通過(guò)采用雙陽(yáng)離子（Zn2+/Mg2+和Zn2+/Na+）電解液，可以成功地解決水系鋅電池固/液界面不穩(wěn)定性問(wèn)題。作者還提出了一種類森林狀三維結(jié)構(gòu)銅鋅合金負(fù)極的表面工程構(gòu)筑方法，通過(guò)自然形成一層薄的ZnO層來(lái)保護(hù)銅鋅合金負(fù)極，從而顯著提高水系鋅電池的電化學(xué)性能。特別是，作者設(shè)計(jì)了一種原位可視化平臺(tái)，可以在雙陽(yáng)離子電解液體系下，實(shí)時(shí)觀測(cè)表征水系鋅電池實(shí)際電化學(xué)環(huán)境的條件下的鋅沉積/溶解動(dòng)力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)在低電流密度和高達(dá)50mAcm−2的高電流密度下的沉積過(guò)程分析。利用該原位光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)，證實(shí)了鋅沉積過(guò)程優(yōu)先發(fā)生銅鋅合金負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而阻止了Zn的枝晶生長(zhǎng)。與報(bào)道的方法相比，本文中3D結(jié)構(gòu)合金制備工藝可以在室溫下進(jìn)行，無(wú)需任何煅燒處理，并且還可以在環(huán)境友好的水溶液中進(jìn)行制備，反應(yīng)時(shí)間非常短（幾十分鐘以內(nèi)）。這使得該修飾制備技術(shù)可以使得在可控成本效益和大規(guī)模生產(chǎn)方面制造大型高安全儲(chǔ)能電池系統(tǒng)成為可能。這篇論文為發(fā)現(xiàn)新的水系電池電化學(xué)存儲(chǔ)化學(xué)和其他電化學(xué)體系的開發(fā)提供了技術(shù)和理論指導(dǎo)。
1. 3D合金負(fù)極的結(jié)構(gòu)表征
圖1 a）三維Zn-Cu負(fù)極XRD圖像。b）三維Zn-Cu負(fù)極的SEM圖像。比例尺:10.0µm。c）Zn和Zn-Cu負(fù)極的Tafel圖。d）Zn5Cu的EDS-mapping。比例尺:50nm。e）ZnO/Zn5Cu界面的STEM圖像。比例尺:1.0nm。f-h Zn沉積后循環(huán)Zn5Cu的HAADF-STEM圖像。比例尺:1.0nm
圖1通過(guò)一系列表征手段，驗(yàn)證了三維銅鋅合金負(fù)極的成功合成，同時(shí)說(shuō)明該表面通過(guò)合成工藝優(yōu)化自然形成一層薄的ZnO層來(lái)保護(hù)銅鋅合金負(fù)極。作者通過(guò)一種低成本、快速、通用的電化學(xué)沉積技術(shù)合成了類森林狀三維結(jié)構(gòu)的銅鋅合金負(fù)極，通過(guò)XRD以及STEM分析證實(shí)了在Zn基底上形成了Zn5Cu相，具有ZnO層的銅鋅合金可以明顯提高抗腐蝕性能（圖1c和1d），同時(shí)，鋅沉積之后的循環(huán)銅鋅負(fù)極（表示為Zn-Zn5Cu）保持Zn和Cu均勻分布的的森林狀結(jié)構(gòu)，與循環(huán)前的銅鋅合金負(fù)極相比，循環(huán)后的銅鋅合金負(fù)極中森林狀核心的原子排列顯示出相同的空間群。然而，表面ZnO層和Zn5Cu基體之間的原始直界面（圖1e中的白色虛線）變成了彎曲界面（圖1h中的白色虛線），這表明在Zn沉積過(guò)程中通過(guò)界面發(fā)生了原子擴(kuò)散過(guò)程。此外，表面ZnO層在電化學(xué)循環(huán)之后部分地轉(zhuǎn)變成非晶結(jié)構(gòu)，如圖1g中所標(biāo)記。
2. 水系鋅電池中3D合金負(fù)極的電化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征
圖2 a）在電流密度為5.0 mAcm-2時(shí)，Zn-Cu和Zn不對(duì)稱電池（相對(duì)于Cu電極）的成核過(guò)電位。b）Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。c）電流密度為1.0mAcm-2時(shí)Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Zn-Cu//MnO2電池在d）雙陽(yáng)離子（Mg2++Zn2+）電解質(zhì)中5C和e,f）雙陽(yáng)離子（Na++Zn2+）電解質(zhì)中10C和20C的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。100次循環(huán)后g-i）Mg-Zn5Cu(比例尺:1.0nm）和j,k）Na-Zn5Cu（比例尺:2.0nm）的STEM圖像。
圖2通過(guò)一系列電化學(xué)分析手段研究了三維銅鋅合金負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的可逆性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)以MnO2為正極研究了雙陽(yáng)離子電解液對(duì)合金負(fù)極材料的影響。合金負(fù)極具有較低的成核過(guò)電位，從而誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積（圖2a）。Zn-Cu//Zn-Cu電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，比Zn//Zn電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻低8倍，表明電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)大大改善（圖2b）。Zn-Cu//Zn-Cu電池在1.0mAcm−2電流密度下以較低的極化電壓穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000 h，相比之下，對(duì)稱Zn//Zn電池僅在230小時(shí)后就發(fā)生短路（圖2c），合金負(fù)極大大延長(zhǎng)了鋅負(fù)極的壽命。以MnO2為正極，Zn-Cu（Zn5Cu）為負(fù)極，混合電解質(zhì)（電解質(zhì)1：1M ZnSO4 + 1M Na2SO4;電解質(zhì)2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4）。含Mg2+的混合電解質(zhì)"電解質(zhì)2"中的MnO2//Zn5Cu電池在5C下循環(huán)600次后顯示出比MnO2//Zn電池（67.6mAh g −1）更高的容量（183.2mAh g−1）（圖2d）。此外，在更高的10C倍率下（圖2e），在含Na+的混合"電解質(zhì)1"中的MnO2//Zn5Cu電池提供了更高的容量，為262.6mAh g−1。相比之下，MnO2//Zn電池在400次循環(huán)后的容量?jī)H為148.6mAh g−1。即使在20 C（圖2f），含Na+混合電解質(zhì)中的MnO2//Zn5Cu電池在1500次循環(huán)后仍保持非常穩(wěn)定的性能，容量高達(dá)149.1mAh g−1。在含Mg2+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)2：1M ZnSO4 + 1M MgSO4），表面ZnO層與Zn5Cu基體保持外延界面，這與制備的樣品一致（圖2g）。Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別由原來(lái)的2.43Å和2.13 Å擴(kuò)大到2.56 Å和2.21 Å。此外，ZnO（101）也擴(kuò)大到2.51 Å（圖2 h, i）。另一方面，在含Na+的混合電解質(zhì)（表示為Na-Zn5Cu）中循環(huán)后的Zn5Cu樣品，也發(fā)現(xiàn)Zn-Cu電極上形成了一層薄的ZnO層，Zn5Cu（110）和（004）的晶格間距分別擴(kuò)展到2.50 Å和2.18Å（圖2 j-l）。而ZnO（001）擴(kuò)展到2.69 Å。
3. 3D合金負(fù)極鋅沉積/溶解過(guò)程的原位光學(xué)成像和分析
圖3 a）實(shí)驗(yàn)裝置。b-d）Zn沉積初期Zn-Cu負(fù)極的微分圖像。分別在Zn沉積5s、10s、20s時(shí)拍攝圖像，然后從第一張圖像中減去。對(duì)比顯示了沉積過(guò)程中強(qiáng)度的變化（△I）。e,f）Zn沉積過(guò)程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負(fù)極圖像。g-h）Zn溶解過(guò)程中500s和1000s的森林狀三維Zn-Cu負(fù)極圖像。電流密度:50mAcm-2；電解液:1mZnSO4+1mMgSO4；比例尺:10µm。
圖3通過(guò)原位可視化平臺(tái)，在雙陽(yáng)離子電解液體系下，實(shí)時(shí)觀測(cè)表征水系鋅電池實(shí)際電化學(xué)環(huán)境的條件下的鋅沉積/溶解動(dòng)力學(xué)，并實(shí)現(xiàn)在低電流密度和高達(dá)50 mAcm−2的高電流密度下的鋅沉積過(guò)程分析，證實(shí)了鋅沉積過(guò)程優(yōu)先發(fā)生銅鋅合金負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而阻止了鋅枝晶生長(zhǎng)。圖3b-d顯示出了鋅沉積早期階段電極表面情況。整個(gè)電極表面的強(qiáng)度增加，表明鋅優(yōu)先沉積到銅鋅合金負(fù)極的3D森林狀結(jié)構(gòu)中。值得注意的是，對(duì)應(yīng)于鋅的局部形核和生長(zhǎng)，表明鋅沉積層在早期階段是相當(dāng)均勻的。這說(shuō)明即使在雙陽(yáng)離子電解質(zhì)中銅鋅合金負(fù)極也可以實(shí)現(xiàn)鋅的均勻沉積。圖3e-h連續(xù)監(jiān)測(cè)了在鋅沉積/溶解過(guò)程中森林狀銅鋅合金負(fù)極的形態(tài)演變。將鋅沉積的后期階段（圖3f）與初期階段（圖3e）進(jìn)行比較，由于電極的表面反射率改變，強(qiáng)度增加。該觀察結(jié)果與圖3b-d一致。此外，電極的主要結(jié)構(gòu)沒有顯示出任何顯著的形態(tài)變化，表明鋅沉積優(yōu)先發(fā)生在3D結(jié)構(gòu)內(nèi)部而不是銅鋅合金負(fù)極的表面上。這是因?yàn)楠?dú)特的森林狀3D結(jié)構(gòu)與合金化的表面組成（Zn-Cu）聯(lián)合控制鋅成核的位置來(lái)誘導(dǎo)鋅沉積/溶解過(guò)程，從而抑制鋅的枝晶生長(zhǎng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，比較了白色虛線圈出的電極代表性區(qū)域（圖3e-h）。在鋅沉積過(guò)程中，鋅優(yōu)先沉積在銅鋅合金三維結(jié)構(gòu)中，會(huì)引起結(jié)構(gòu)膨脹。在鋅溶解過(guò)程中，由于鋅從結(jié)構(gòu)中去除，空隙（圖3e、f中的白色虛線圓）由于鋅在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的溶解而收縮。原位動(dòng)態(tài)可視化結(jié)果表明，森林狀三維銅鋅合金負(fù)極通過(guò)允許鋅在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)?yōu)先沉積來(lái)調(diào)節(jié)鋅沉積過(guò)程。這種鋅生長(zhǎng)模式將使銅鋅合金表面上枝晶形成的可能性最小化。
4. Zn電池在雙陽(yáng)離子電解質(zhì)中充放電100次后的原子STEM和O-K邊緣譜
圖4 a,b）Mg-MnO2完全放電狀態(tài)的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[102]的典型FFT。比例尺:a2.0nm,b1.0nm。c-e）Na-MnO2完全放電狀態(tài)下的STEM圖像。插圖顯示了MnO2[101]的典型FFT。比例尺:c5.0nm,d1.0nm,e2.0nm。f）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（g））。g）MnL3/L2強(qiáng)度比作為Mn位置的函數(shù)（“1”到“5”如插圖所示）。h）O-K邊緣譜和Mn-L2,3條白線表示從核到殼的位置“1”到“5”（見（i））。i）MnL3/L2強(qiáng)度比作為Mn位置的函數(shù)（“1”到“5”如插圖所示）。
圖4研究了雙陽(yáng)離子插層后MnO2正極的結(jié)構(gòu)和組成。MnO2//Zn-Cu電池在含Mg2+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)2）中完全放電后，晶體MnO2（表示為Mg-MnO2）被非晶殼包圍（圖4a, b）圖4b顯示了沿核心區(qū)域MnO2[102]的原子結(jié)構(gòu)，圖4b中的FFT證實(shí)核心結(jié)構(gòu)仍為MnO2。而MnO2//Zn-Cu電池在含Na+的混合電解質(zhì)（電解質(zhì)1）中完全放電后，循環(huán)的MnO2（表示為Na-MnO2）也顯示出非晶層（圖4c），其中Na元素均勻分布在MnO2周圍。MnO2的核心晶格與MnO2的[101]區(qū)重合，表明核心結(jié)構(gòu)與原始結(jié)構(gòu)保持良好。然而，在MnO2的核心中發(fā)現(xiàn)了由Na+引入引起的高密度位錯(cuò)（圖4d, e）。通過(guò)研究MnO2在含Mg2+（電解質(zhì)2）和含Na+（電解質(zhì)1）混合電解質(zhì)中從核到殼的O-K和Mn-L2，3能量損失近邊結(jié)構(gòu)（ELNES），探討了MnO2在混合電解質(zhì)中放電后的電子結(jié)構(gòu)。測(cè)量位置標(biāo)記在圖的插圖中。圖4g, i對(duì)于Mg-MnO2正極，O-K預(yù)峰的強(qiáng)度從核心到邊緣逐漸減弱，表明由于邊緣附近氧缺乏的增加，Mn的化合價(jià)逐漸降低（圖4f, g）。圖4g顯示了圖4f中Mn-L2，3 ELNES的L3和L2峰的強(qiáng)度比。Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核到邊從646.5 eV移動(dòng)到645.6 eV，表明Mn的價(jià)態(tài)減少。通常，Mn的白線比率與價(jià)態(tài)呈相反趨勢(shì)，強(qiáng)度比率從~2.11增加到~2.5，進(jìn)一步證實(shí)MnO2邊緣附近的Mn平均價(jià)態(tài)逐漸降低。同時(shí)，從核到殼的O-Kedge ELNES呈現(xiàn)出與Mg-MnO2相似的趨勢(shì)，如圖4h所示。O-Kpre峰的強(qiáng)度從中心到邊緣逐漸減弱，表明Mn的價(jià)態(tài)逐漸降低。對(duì)于Na-MnO2，Mn-L2，3的Mn（L3）主峰從核心到邊緣從646.5 eV移動(dòng)到644.2 eV，顯示出比Mg-MnO2更低的Mn價(jià)態(tài)（圖4h）。此外，強(qiáng)度比從~2.12逐漸增加到~3.23（圖4i），證實(shí)了Mn的平均價(jià)態(tài)在MnO2邊緣附近迅速降低。
綜上所述，本研究工作報(bào)道了一種新型水性鋅電池三維結(jié)構(gòu)合金界面材料以及高匹配雙陽(yáng)離子電解液體系。結(jié)果表明，三維鋅銅合金結(jié)構(gòu)有利于高效調(diào)控鋅在三維結(jié)構(gòu)內(nèi)的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。采用雙陽(yáng)離子電解液體系，在低電流密度和高電流密度（達(dá)到50 mA cm-2）條件下，作者設(shè)計(jì)并原位觀察了鋅銅合金基負(fù)極鋅沉積/溶解過(guò)程，詳細(xì)探討了該體系的反應(yīng)機(jī)制。同時(shí)，作者研究了MnO2正極和三維鋅銅合金負(fù)極在雙陽(yáng)離子電解液中的形貌與組分變化，為三維鋅銅合金負(fù)極在水系鋅電池中的應(yīng)用提供了新的思路。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高容量、無(wú)枝晶、耐腐蝕水系電池開辟了新的研發(fā)路線。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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