MIT研究人員（圖片來源：MIT）

 

       隨著全球都在逐漸擺脫化石燃料，很多研究人員正在研究是否清潔的氫燃料能夠在交通、工業(yè)、建筑以及發(fā)電等領域發(fā)揮更大的作用。因為氫燃料可用于燃料電池車、供熱鍋爐、發(fā)電燃氣渦輪機、存儲可再生能源的系統(tǒng)等。

 

       但是，雖然使用氫氣不會產生碳排放，但是制造氫氣卻通常會產生碳排放。現在，幾乎所有的氫氣都采用基于化石燃料的工藝制成，此類工藝產生的溫室氣體占全球總排放量的2%以上。此外，通常需要在一個地方生產氫氣，在另一個地方消耗氫氣，這也給物流方面帶來了挑戰(zhàn)。

 

       一種有發(fā)展前景的反應

 

       據外媒報道，美國麻省理工學院發(fā)現了制造氫氣的另一個選擇：采用鋁與水的反應。金屬鋁在室溫下很容易會與水產生反應生成氫氧化鋁與氫，但是此種反應發(fā)生的概率不是很高，因為會有一層氧化鋁自然地覆蓋在金屬原料上，以阻止其與水直接接觸。

 

用鋁-水反應來生成氫氣不會產生任何溫室氣體排放，而且有望解決任何有水的地方的交通問題，只需要將鋁移動，讓其與現場的水發(fā)生反應即可。麻省理工學院機械工程系教授Douglas P. Hart表示：“從根本上說，鋁成為了一種存儲氫的機制，而且是一種非常有效的機制。將鋁作為資源用于存儲氫，其密度是以壓縮氣體的形式存儲的氫的10倍。”

 

       不過，還有兩個問題在妨礙鋁成為一種安全、經濟的制氫來源。問題一是需要確保鋁表面清潔，便于其與水發(fā)生反應。為此，實用系統(tǒng)需要包含一種方法，首先能夠改變氧化層，然后防止其在發(fā)生反應時再次形成氧化層。

 

       問題二是，開采和生產純鋁都是一種能源密集型的過程，因此實用型方法需要采用各種廢鋁。不過，廢鋁并不是一種很好的原材料，通常以合金的形式出現，也就是說其含有其他元素，此類元素的添加是為了改變鋁的屬性或特性，以用于不同用途。例如，添加鎂可以提高強度和耐腐蝕性，添加硅可以降低熔點，兩者都添加一點可以制成中等強度且耐腐蝕的合金。

 

       雖然有大量的有關鋁作為制氫來源的研究，但是還是有兩個關鍵問題：1、防止鋁表面出現氧化層的最好方法是什么？2、廢鋁中合金如何影響制成的氫的總量及速度？

 

       由于目前還不清楚該反應的基本步驟，因此很難預測從廢鋁中生成氫的速率及總量，因為廢鋁可能會含有類型和濃度不同的合金元素。因此，Hart, Meroueh以及麻省理工學院材料科學與工程系材料工程與工程管理教授Thomas W. Eagar決定以一種系統(tǒng)方式，研究此類合金元素對鋁-水反應的影響，以及研究有發(fā)展前景的防止干擾氧化層形成的技術。

 

       因此，研究人員讓諾貝麗斯公司的專家制作了純鋁以及特定的鋁合金樣品，此類合金由商用純鋁與0.6%的硅（按重量計算）、1%的鎂或者兩者都有結合而成，而且此類成分都是各種廢鋁中的普遍成分。采用此類樣品，MIT的研究人員進行了一系列測試，以探索鋁-水反應方方面面。

 

       預處理鋁

 

       第一步是要證明有一種有效的方法，能夠穿透鋁在空氣中形成的氧化層。固體鋁由微小的顆粒組成，此類顆粒堆積在一起，偶爾會有邊界，無法完美地對齊。為了最大限度地提高氫氣的產量，研究人員需要在此類顆粒的內表面防止形成氧化層。

 

       研究小組已經嘗試了各種方法來保持鋁顆粒的活躍，以與水發(fā)生反應。有些將廢鋁樣品碾碎成顆粒，讓氧化層無法附著其上。不過，鋁粉非常危險，其與濕度發(fā)生反應時會爆炸。另一種方法是磨碎廢鋁樣品，并添加液態(tài)金屬，以防止氧化物沉積，但是研磨本身就是一個昂貴且能源密集型的過程。

 

       對研究人員而言，最有發(fā)展前景的方法由Hart研究小組前工作人員Jonathan Slocum ScD '18首次提出，即通過在表面涂上液態(tài)金屬來對固體鋁進行預處理，并讓液態(tài)金屬滲透到晶界中。

 

       為了確定此種方法是否有效，研究人員需要確認，無論是否存在合金元素，液態(tài)金屬都能夠到達晶粒內部，還需要確定液態(tài)金屬需要多長時間才能夠給純鋁及合金包裹上所有顆粒。

 

       研究人員首先將鎵和銦這兩種金屬按特定比例結合在一起，創(chuàng)造出一種“共晶”混合物，即一種能夠在室溫下保持液態(tài)的混合物。然后，研究人員在樣品上涂覆此種共晶混合物，并等待48至96小時讓其滲透樣品。之后，研究人員將樣品暴露在水中，花費250分鐘監(jiān)控氫氣產率（形成的總量）和流速。48小時后，研究人員還拍攝了高倍掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，以便觀察相鄰鋁晶粒之間的邊界。

 

       根據測量到的氫產量和SEM圖像，麻省理工學院研究小組得出結論，鎵-銦共晶確實能夠自然地滲透并達到內部晶粒的表面。不過，滲透的速度和程度會因合金的不同而不同。摻硅的鋁樣品的滲透速率與純鋁的滲透速率相同，但是摻鎂的鋁樣品的滲透速率較慢。

 

       也許最有趣的是摻雜了硅和鎂的鋁樣品的結果，鎂是一種經常在回收過程中發(fā)現的鋁合金。硅和鎂通過化學鍵結合形成鎂硅化物，以固體沉淀物的形式沉積在內部晶粒表面。研究人員假設，當硅和鎂同時存在于廢鋁中時，此類沉積物可作為屏障，阻止鎵-銦共晶混合物流動。

 

       實驗和圖像也證實了假設：固體沉積物確實起到了屏障的作用，經過48小時預處理的樣品圖像顯示，滲透沒有完成。顯然，長時間的預處理對于含硅和鎂的廢鋁的氫產量至關重要。

 

       合金元素對制氫的影響

 

       接下來，研究人員研究了合金元素如何影響氫氣的產生。他們測試了用共晶混合物處理了96小時的樣品，發(fā)現所有樣品的氫氣產率和流速已經趨于穩(wěn)定。

 

       與純鋁相比，當硅含量為0.6%時，既定重量的鋁的氫產率提升了20%，即使含硅的鋁樣品的鋁含量比純鋁樣品的少。相比之下，鎂含量為1%的鋁樣品產生的氫要少得多，雖然添加了硅和鎂的鋁樣品都提高了氫產量，但是沒有達到純鋁的水平。

 

       硅也大大加快了反應速度，產生了一個更高的流量峰值，但是縮短了持續(xù)輸出氫的時間。鎂則實現了較低的流量，但是能夠讓氫氣隨著時間的推移，穩(wěn)定地輸出氫氣。此外，含有兩種合金元素的鋁的流速介于摻雜了鎂的鋁以及純鋁之間。

 

       此類實驗結果為如何調整氫氣產量以適應氫消耗裝置的運行提供了實踐指導。如果起始材料是商用純鋁，加入少量精心挑選的合金元素就可以定制氫產量和流量。如果起始材料是廢鋁，仔細選擇來源就非常關鍵。如果要生成短暫且高強度氫氣，汽車廢料場的含硅鋁片就可很好地發(fā)揮作用。如果需要時間更長但是流量更低的氫氣，利用被拆除建筑框架中取出的含鎂廢鋁可能更好。如果需要介于兩者之間，同時含有硅和鎂的鋁的效果就很好；而此種材料在廢棄的汽車、摩托車、游艇、自行車架，甚至智能手機外殼中都隨處可見。

 

       另一個調整的機會是：減小晶粒的尺寸

 

       另一種影響氫氣生產的實用方法是減少鋁顆粒的尺寸，而且這一改變將增加可發(fā)生反應的總表面積。

 

       為了研究此種方法，研究人員要求供應商提供特別定制的樣品。諾貝麗斯公司的專家們采用標準的工業(yè)程序，首先將每個樣品通過兩個滾輪送入，從頂部和底部擠壓，使內部顆粒變平。然后，再對每個樣品加熱，重新組織長而扁平的顆粒并縮小到目標尺寸。

 

       在一系列精心設計的實驗中，麻省理工學院團隊發(fā)現，在不同的樣品中，減小晶粒尺寸在不同程度上提高了效率，并縮短了反應的持續(xù)時間。同樣，特定合金元素對結果也有重大影響。

 

       所需的東西：能夠解釋觀測結果的修正理論

 

       在整個實驗過程中，研究人員遇到了一些意想不到的結果。例如，標準腐蝕理論預測純鋁將比摻雜硅的鋁產生更多的氫，這與實驗中觀察到的情況相反。

 

       為了闡明潛在的化學反應，研究人員研究了氫“通量”，即隨時間推移，鋁表面（包括內部顆粒）每平方厘米產生的氫的總量。研究人員檢查了四種成分的三種晶粒尺寸，并收集了數千個測量氫通量的數據點。

 

       結果表明，減小晶粒的尺寸具有顯著的效果。它可以使摻雜硅的鋁的氫通量峰值增加100倍，使含有其他三種成分的鋁的氫通量峰值增加10倍。對于純鋁和含硅鋁而言，減少晶粒尺寸也會減緩峰值通量的延遲，增加之后的下降速率。在含鎂的鋁中，減小晶粒尺寸會導致氫通量峰值增加，讓后期的氫輸出速率下降略快。在既含鎂又含硅的鋁中，氫通量隨時間的變化類似于不控制晶粒尺寸時含鎂的鋁的氫通量。當晶粒尺寸減小時，氫輸出的特點開始類似于含硅鋁的表現。這一結果出乎意料，因為當硅和鎂同時存在時，會發(fā)生反應，形成鎂硅化物，產生一種具有自己特性的新型鋁合金。

 

       研究人員表示，對所涉及的潛在化學反應有更好的基礎認識是有益處的。除了指導實際系統(tǒng)的設計外，還能夠幫助研究人員在預處理混合物中找到昂貴的銦的替代品。其他研究表明，鎵會自然地滲透到鋁晶界上。

 

       但是研究人員已經展示了兩種調節(jié)氫反應速率的實用方法：向鋁中添加某些元素，以及控制內部鋁顆粒的大小。兩種方法結合起來，可以產生顯著的效果。