美國固態(tài)電池研發(fā)技術進展—納米纖維網(wǎng)絡聚合物復合電解質(zhì)

時間:2021-05-06 08:45來源:NE時代 作者:Summer
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       蔚來在之前的NIO Day上發(fā)布了150kWh的固態(tài)電池包產(chǎn)品并宣稱搭載此電池包的ET7續(xù)航里程將突破1000km，大眾在3月15日的Power Day上也表示將在2025年使用固態(tài)電池。
 
       車企已經(jīng)開始將固態(tài)電池的未來應用作為亮點進行宣傳，國外關于固態(tài)電池技術的研發(fā)進展到了什么程度？關注點都集中在哪些領域？
 
       針對這些問題，NE時代為各位讀者解讀了美國能源部車輛技術辦公室（VTO）主導的動力電池研發(fā)項目中固態(tài)電池技術的進展。美國能源部車輛技術辦公室對先進車輛技術研究和開發(fā)提供支持，2019財年，VOT的電池研發(fā)資金約為1.06億美金，電池研發(fā)項目包括先進電池電芯研發(fā)、電池材料研究開發(fā)等。受篇幅所限，部分內(nèi)容此后繼續(xù)連載，本文主要介紹固態(tài)電池研究中的鋰電池用固態(tài)無機納米纖維網(wǎng)絡聚合物復合電解質(zhì)項目。
 
鋰電池用固態(tài)無機納米纖維網(wǎng)絡聚合物復合電解質(zhì)
 
       項目簡介
 
       由于目前廣泛使用的液態(tài)有機電解液不穩(wěn)定且易燃，電池的安全問題備受關注。固態(tài)電池可有效解決電池的安全問題，且固態(tài)電池機械強度高、電化學穩(wěn)定性強，能提高鋰電池的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
 
       項目目標
 
       開發(fā)以聚合物為基體的基于高導電無機納米纖維網(wǎng)絡的固態(tài)電解質(zhì)并用于鋰離子電池。
 
       項目方法
 
  • 將高鋰離子導電性的無機納米纖維網(wǎng)絡整合到聚合物基體中，不僅可以提供連續(xù)的Li+轉(zhuǎn)運通道，而且還能抑制非晶態(tài)聚合物電解質(zhì)的晶化。
  • 采用靜電紡絲技術制備無機納米纖維。
  • 通過化學取代或摻雜，無機納米纖維的離子導電性得到改善。
  • 過交聯(lián)和/或形成嵌段共聚物結(jié)構(gòu)開發(fā)高離子導電聚合物。
  • 通過設計復合電解質(zhì)的成分和微觀結(jié)構(gòu)以抑制鋰枝晶的形成。
 
       結(jié)果
 
       （1）室溫下全固態(tài)鋰硫電池具有穩(wěn)定界面的柔性電解質(zhì)-正極雙層結(jié)構(gòu)。
 
       在雙層結(jié)構(gòu)下，采用Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米纖維-聚氧乙烯（PEO）固態(tài)復合電解質(zhì)與三維碳納米纖維/硫（CNF/S）正極復合作為電解質(zhì)和正極。室溫下，LLTO/PEO復合電解質(zhì)的分解電位約為4.5 Vvs. Li/Li+，離子電導率為2.3×10-4S·cm-1，LLTO納米纖維含量為13 wt%。
 
       上述鋰硫電池中不添加任何液態(tài)電解液，在室溫下進行測試，經(jīng)過50次循環(huán)后，電池的庫倫效率保持在99%。其測試結(jié)果如下圖。
（a）室溫下電流密度為0.5 mA·cm-2的電壓曲線（插圖：左：201–203個循環(huán)測試的PEO和PEO/LLTO的電壓曲線；右：990–1000個循環(huán)測試的PEO/LLTO的電壓曲線）；（b）硫負載為1.27mg·cm-2的全電池的循環(huán)性能（0.05C（0.084mA·cm-2））；0.05 C（0.084 mA·cm-2）、0.1 C（0.168mA·cm-2）和0.2 C（0.335 mA·cm-2）測試的全電池的（c）充放電曲線和（d）倍率容量
 
       （2）無枝晶、高倍率的固態(tài)鋰金屬電池用富石榴石復合固態(tài)電解質(zhì)。
 
        開發(fā)了一種新型復合固態(tài)電解質(zhì)，由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12納米纖維(s@LLAZO)和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）復合而成。當s@LLAZO占60 wt%時，該復合電解質(zhì)的離子電導率達4.9×10-4S·cm-1，s@LLAZO-60PEGDA復合電解質(zhì)的氧化分解開始于5.3V。
 
       用這種復合電解質(zhì)組裝了純金屬鋰為負極，磷酸鐵鋰為正極的全固態(tài)電池，在0.5C和5C的倍率下，電池的放電容量分別為147和78mAh·g-1，在室溫下，從0.5C-10C下均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
 
       簡言之，包含s@LLAZO納米纖維的新型復合電解質(zhì)為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展開辟了一條新的途徑。
 
       （3）全固態(tài)鋰金屬電池陶瓷納米纖維-聚合物復合電解質(zhì)的化學相互作用及強界面離子輸運能力。
 
       將三維電紡鋁摻雜LLTO納米纖維網(wǎng)絡復合在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中，以此為基體，研制了一種固體陶瓷/聚合物復合電解質(zhì)。另外，在將納米纖維嵌入聚合物基體之前，在LLTO納米纖維表面涂覆磷酸鋰。在室溫下，LLTO/Li3PO4/聚合物復合電解質(zhì)的離子電導率為5.1×10-4S/cm-1，電化學穩(wěn)定窗口為5.0 V vs Li/Li+。
 
       固態(tài)核磁共振（NMR）圖譜顯示鋰離子有三種途徑傳輸：（i）聚合物內(nèi)傳輸，（ii）納米纖維內(nèi)傳輸和（iii）聚合物/納米纖維界面?zhèn)鬏敗?/div>
 
       LiFePO4 | PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4| Li電池在0.5C下的放電比容量為130.7mAh·g−1，經(jīng)過160次循環(huán)后，容量保持率為87.8%，庫倫效率保持在99.4%以上。0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放電比容量分別為158、147、133、98和76 mAh·g−1，隨后當切換回0.1 C時，電池可逆容量為149 mAh·g−1。
 
       （4）添加塑料晶體的固態(tài)聚合物-石榴石復合電解質(zhì)。
 
       向聚甲基丙烯酸乙二醇酯和四丙烯酸酯季戊四醇（PETA）交聯(lián)聚合物中加入SN增塑劑，研制了一種添加塑料晶體的固體聚合物電解質(zhì)。
 
       該聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導率為8.3×10-4S·cm-1，電化學穩(wěn)定窗口為4.7V vs Li/ Li+。在加入20 wt.% LLAZO納米纖維后，復合電解質(zhì)在室溫下的離子電導率為8.5×10-4S·cm-1，電化學穩(wěn)定窗口為5.0V vs Li/Li+。
 
       結(jié)論
 
       1、將LLTO陶瓷納米纖維/PEO復合電解質(zhì)與三維柔性碳納米纖維/硫（CNF/S）正極耦合，制備出復合雙層結(jié)構(gòu)，采用這種雙層結(jié)構(gòu)的全電池在室溫下表現(xiàn)出良好的電化學性能，庫侖效率達到99%以上。
 
       2、由于復合結(jié)構(gòu)中快離子導體（LLAZO）的利用率得到了提高，采用s@LLAZO-60PEGDA復合電解質(zhì)的全固態(tài)電池在室溫下經(jīng)200次循環(huán)后，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能（最高可達10C）。
 
       3、在LLTO納米纖維上摻雜鋁，然后包覆磷酸鋰，形成連續(xù)的鋰離子導電網(wǎng)絡，促進了鋰離子在LLTO納米纖維上的傳輸。PVDF-HFP/LLTO/Li3PO4的離子電導率達到5.1×10-4S/cm，采用該電解質(zhì)和金屬鋰負極的全電池具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這項研究表明，納米陶瓷纖維與聚合物之間的界面協(xié)同作用對復合電解質(zhì)的電化學性能有重要影響。
 
(責任編輯：子蕊)
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