鋅空氣電池因其較高的能量密度、豐富的原材料儲(chǔ)量及更的高安全性，從而在便攜電子，電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中有著很大的吸引力。由于堿性電解液難以使可充電鋅空氣電池得到長(zhǎng)循環(huán)壽命，中性電解液引起了研究者們極大的重視。本篇綜述從三個(gè)方面總結(jié)了可充電中性鋅空氣電池的最新研究進(jìn)展：電解液、鋅負(fù)極和空氣正極。其中，中性電解液部分討論了水系無(wú)機(jī)/有機(jī)鹽溶液、鹽包水電解液和凝膠電解質(zhì)。鋅負(fù)極部分回顧了中性電解液中提升金屬鋅負(fù)極穩(wěn)定性的方法�？諝庹龢O部分比較了中性和堿性電解液中析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)總結(jié)了可在中性條件下使用的催化劑。文章末尾對(duì)未來(lái)可充電中性鋅空電池的發(fā)展方向提出了展望。

 

       全文鏈接：    https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778021000051

       研究背景：

 

       金屬空氣電池使用金屬負(fù)極和氧氣正極，在放電的過(guò)程中，金屬被氧化而氧氣被還原。由于氧氣不需要被存儲(chǔ)在電池中，金屬空氣電池的比容量和能量密度通常比普通電池高。在眾多金屬空氣電池中，鋅空氣電池因其使用不易燃的水系電解液和高理論能量密度、價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富且無(wú)毒的鋅金屬而引起了極大的關(guān)注。

 

       1878年，Maiche使用中性氯化銨水溶液做電解液，發(fā)明了首個(gè)鋅空氣電池。1932年，Heise和Schumadcher實(shí)現(xiàn)了中性鋅空氣電池的商業(yè)化。與堿性電解液不同的是，中性氯化銨電解液不會(huì)與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽。

 

       Jindra等人在1973年研究了氯化銨水系中性電解液在鋅空氣電池中的應(yīng)用。但是堿性電解液（如氫氧化鉀，氫氧化鈉和氫氧化鋰水溶液）具有高離子電導(dǎo)率。比如常用的重量比35%的氫氧化鉀溶液在25℃時(shí)具有高離子電導(dǎo)率（0.55 S cm-1）和低粘度（2.2339 mPa s）。它能夠制備更高能量密度的電池，因而在目前的商用一次性鋅空氣電池中得到了更廣泛的應(yīng)用。更為重要的是，氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）中常用的催化劑在堿性電解液中具有更高的催化活性。但堿性電解液的使用也會(huì)帶來(lái)很多難以解決的問(wèn)題，從而使中性電解液再次引起了關(guān)注。鋅空氣電池的發(fā)展歷程如圖1。

圖1. 鋅空氣電池發(fā)展時(shí)間線

 

       內(nèi)容簡(jiǎn)介：

 

       1. 中性電解液

 

       中性電解液包括水系有機(jī)/無(wú)機(jī)鹽電解液、鹽包水電解液和凝膠電解質(zhì)。其中，鹽包水電解液指在溶液中鹽的質(zhì)量和體積比溶劑大很多的體系。在這種體系中鹽離子之間的相互作用比鹽離子和溶劑之間的相互作用要大。鹽包水電解質(zhì)可以通過(guò)防止水分解來(lái)拓寬電壓窗口，從而提升循環(huán)壽命。凝膠電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度和柔性，適用于發(fā)展可穿戴電子器件。具有合適骨架和官能團(tuán)的高分子水凝膠能夠?yàn)槿嵝凿\空氣電池提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并可以容納液態(tài)溶劑并防止液體泄漏。文中詳細(xì)總結(jié)了各類電解液的優(yōu)缺點(diǎn)并進(jìn)行了比較。

圖2. 鹽包水電解液的電化學(xué)性能

 

       2. 中性電解液中的鋅負(fù)極

 

       鋅金屬可以直接在水系電解液中使用，同時(shí)具有高理論比容量（820 mAh g−1 and 5855 mAh cm−3）和儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)，是很有潛力的負(fù)極材料。但是鋅金屬在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和析氫副反應(yīng)的問(wèn)題，大大影響了它的循環(huán)穩(wěn)定性。文中梳理了目前兩種提升鋅金屬負(fù)極電化學(xué)穩(wěn)定性的方法：鋅負(fù)極的表面改性和三維集流體的設(shè)計(jì)。電極/電解液界面的穩(wěn)定性對(duì)鋅金屬循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要，因此，在金屬鋅負(fù)極表面包覆一層功能層能夠穩(wěn)定金屬鋅負(fù)極的沉積溶解過(guò)程。三維集流體的高比表面積能夠提供足量的電化學(xué)活性位點(diǎn)并降低局部電流密度，同時(shí)其三維結(jié)構(gòu)能夠容納足量的金屬鋅并在充放電過(guò)程中釋放應(yīng)力。

圖3. 鋅負(fù)極的挑戰(zhàn)：枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和析氫副反應(yīng)。

 

       3. 中性電解液中的空氣正極

 

       空氣正極在放電時(shí)通過(guò)氧還原反應(yīng)消耗氧氣，在充電時(shí)通過(guò)析氧反應(yīng)釋放氧氣。文中首先介紹了析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的基本反應(yīng)機(jī)理，并著重比較了析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)在中性和堿性電解液中的不同。接著介紹了各種適合在中性鋅空氣電池中使用的催化劑，并歸納總結(jié)了兩種提升它們催化性能的方法。

圖4. 氧還原反應(yīng)機(jī)理示意圖

 

       4.挑戰(zhàn)和展望

 

       文章在最后針對(duì)可充電中性鋅空氣電池所面臨的問(wèn)題，提出了未來(lái)研究需要側(cè)重的方向，同時(shí)討論了過(guò)往實(shí)驗(yàn)中常被忽視的一些技術(shù)指標(biāo)，評(píng)價(jià)了可充電中性鋅空氣電池在實(shí)際應(yīng)用中將要面臨的挑戰(zhàn)。