麻省理工李巨EMA：固態(tài)電池的多孔混合離子電子導(dǎo)體層
 

一、摘要
 

可充電的固態(tài)電池（SSBs）已經(jīng)成為有前景的下一代能源儲(chǔ)存設(shè)備。然而，陶瓷固體電解質(zhì)(SEs)的機(jī)械應(yīng)力應(yīng)變能力有限，堿金屬或其與少量溶質(zhì)元素的合金（β相）的體積膨脹往往會(huì)導(dǎo)致SEs的斷裂和腐蝕以及電子/離子接觸分離，從而產(chǎn)生高電荷轉(zhuǎn)移電阻。本綜述總結(jié)了近期在解決上述問(wèn)題方面取得的進(jìn)展，其中主要包括混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）的多孔材料和離子-電子絕緣體（IEI）粘合劑的應(yīng)用。作者基于β相成核和沉積的基本熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，闡釋了納米多孔的混合離子-電子導(dǎo)體如何控制β相的沉積和剝離行為，描述了用于固態(tài)電池的混合離子-電子導(dǎo)體層的未來(lái)設(shè)計(jì)藍(lán)圖。

      二、綜述背景
 

目前，固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)液態(tài)電解液,有望從根本上解決鋰二次電池的安全性問(wèn)題。高安全性的固態(tài)電池可匹配高能量密度的正負(fù)極材料（如堿金屬負(fù)極），已經(jīng)成為新型化學(xué)電源領(lǐng)域的重要研究方向。通常以堿金屬為主的體心立方相（BCC）不僅包括金屬Li（Li_BCC）和Na（Na_BCC），還包括其體心立方結(jié)構(gòu)的合金，這些固溶相可表示為 “β相”。β相在電池循環(huán)過(guò)程中，會(huì)不斷發(fā)生膨脹-再膨脹過(guò)程，而無(wú)機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)(SEs)有限的機(jī)械應(yīng)力適應(yīng)性和對(duì)β相較差的化學(xué)穩(wěn)定性，往往會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的斷裂和腐蝕，以及離子/電子接觸失效和高電荷轉(zhuǎn)移電阻等問(wèn)題。解決上述問(wèn)題往往需要其他類別材料或者新型納米復(fù)合材料的通力合作，以緩解界面應(yīng)力，保持基本的界面接觸和離子傳導(dǎo)。與液態(tài)電解質(zhì)不同的是，SE缺乏流動(dòng)性，這種動(dòng)態(tài)的體積變化和由此產(chǎn)生的循環(huán)應(yīng)力常常導(dǎo)致SE/β相界面失去物理接觸，而界面處離子和電子傳導(dǎo)是進(jìn)行負(fù)極側(cè)半電池反應(yīng)的關(guān)鍵。此外，許多具有高體離子電導(dǎo)率的SE（如LLZO、LGPS或Li₆PS₅X）實(shí)際上在熱力學(xué)上對(duì)Li_BCC相是不穩(wěn)定的，如圖1所示。

作者在該文中首先總結(jié)了SE/β相界面的不穩(wěn)定性的機(jī)械電化學(xué)起源。然后，研究了用不同類型的材料構(gòu)建的三維開放式多孔結(jié)構(gòu)，并討論了相變、潤(rùn)濕、擴(kuò)散和β相蠕變/塑性在減輕不穩(wěn)定的驅(qū)動(dòng)力方面可能發(fā)揮的作用。此外，由于SEs需傳遞幾兆帕的壓力，作者還評(píng)估了堆積壓力在SSBs中的作用，以及這種壓力是否必要。作者提出在固態(tài)電池內(nèi)部某些空間排列中需要更多類別的功能性材料，以實(shí)現(xiàn)可充電堿金屬固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。特別地，負(fù)極需要加入具有一定結(jié)構(gòu)的兩類功能材料-混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）和離子電子絕緣體（IEI）。

圖1. 不同固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和相應(yīng)的二元無(wú)機(jī)固體電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)比

      三、研究進(jìn)展
 

(一) 堿金屬固態(tài)電池(SSB)中不穩(wěn)定性的演變

在可充電的堿金屬SSB中，β相通常會(huì)腐蝕周圍的材料。在圖2中，作者根據(jù)材料是否傳導(dǎo)自由電子和/或主離子，將其分為四個(gè)象限：金屬（M）可以傳導(dǎo)自由電子，但不能傳導(dǎo)離子；固體電解質(zhì)（SE）可以傳導(dǎo)Li⁺或Na⁺，但不傳導(dǎo)自由電子；混合離子-電子導(dǎo)體（MIEC）可傳導(dǎo)鋰或鈉和電子（即離子>0，電子>0）；離子-電子絕緣體（IEI）既不導(dǎo)離子，也不導(dǎo)電子。

圖2. 基于對(duì)離子和電子的傳導(dǎo)性不同將材料劃分為四個(gè)象限

作者從β相的應(yīng)力方面以及由此產(chǎn)生的電化學(xué)機(jī)械不穩(wěn)定性來(lái)闡述。從反應(yīng)的熱力學(xué)中可以看出，在β相沉積和剝離的過(guò)程中很容易產(chǎn)生應(yīng)力。局部過(guò)電位增加0.135V就可以在β相內(nèi)引起GPa級(jí)別的應(yīng)力來(lái)達(dá)到熱力學(xué)平衡。一些原位形成的鈍化層無(wú)法承受電池內(nèi)部體積膨脹和產(chǎn)生的應(yīng)力，最終剝落成為電子絕緣的碎片。這種剝落會(huì)導(dǎo)致容量損失，因?yàn)榛钚凿嚂?huì)被消耗掉以形成新的鈍化層，碎片也會(huì)破壞或堵塞電子傳導(dǎo)路徑。此外，固態(tài)電解質(zhì)在整個(gè)過(guò)程中會(huì)受到循環(huán)應(yīng)力的影響，導(dǎo)致界面接觸持續(xù)惡化并加速界面裂紋的生長(zhǎng)。特別地，β相沉積在SEs表面預(yù)先存在的缺陷上，產(chǎn)生裂紋尖端的應(yīng)力，從而推動(dòng)裂紋的擴(kuò)展。由于表面缺陷和裂紋是有利的成核地點(diǎn)，堿金屬沉積會(huì)不斷強(qiáng)化并形成樹枝狀，最終導(dǎo)致SE的斷裂和電池短路。

(二) 材料和結(jié)構(gòu)

為了緩解移動(dòng)中的β相的腐蝕和應(yīng)力攻擊，作者認(rèn)為一種有效的方法是將其容納在具有預(yù)留多孔區(qū)域的三維MIEC結(jié)構(gòu)中，從而緩解SE/β相界面的剝落和相關(guān)的容量損失。具體地，多孔三維MIEC結(jié)構(gòu)存在如下優(yōu)勢(shì)：

（1）三維多孔MIEC的大表面積有利于Li⁺和電子的動(dòng)力學(xué)傳輸，同時(shí)三維多孔結(jié)構(gòu)為β相Li原子的沉積提供了足夠的空間，從而抑制了SE/β相界面處的鋰沉積，減少了界面應(yīng)力的產(chǎn)生，減少容量損失。

（2）若使用在熱力學(xué)上絕對(duì)穩(wěn)定（不僅僅是動(dòng)力學(xué)上的鈍化）的多孔三維MIEC，可防止MIEC/β相間（例如鈍化層）的形成，因此MIEC/β相界面的剝落和散裂是可忽略的，緩解了容量衰減現(xiàn)象。

（3）通常SE/β相界面存在剝落的電子絕緣碎片會(huì)阻礙電子的傳輸，而MIEC的三維多孔結(jié)構(gòu)仍可以一種冗余的滲濾方式傳導(dǎo)電子，確保電子傳輸路徑通暢。

（4）對(duì)于三維多孔MIEC結(jié)構(gòu)組裝的固態(tài)電池，MIEC的三維多孔結(jié)構(gòu)可以減緩電池循環(huán)過(guò)程中阻抗R_ct的增大，有助于提高電池的倍率性能。

(三) 作用機(jī)制

1. MIEC/ 集流極（CC）界面的鋰沉積

一個(gè)最重要但令人費(fèi)解的特征是：β相層是在MIEC/CC界面形成的，如圖3所示。一般認(rèn)為，可充電的SSBs的限速因素是SE中的長(zhǎng)程離子傳輸。然而，如果長(zhǎng)程傳輸是主導(dǎo)因素，β相應(yīng)該在SE/MIEC而不是MIEC/CC界面。經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，負(fù)極一側(cè)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以由短程、反應(yīng)有限的動(dòng)力學(xué)來(lái)控制相核障礙、界面潤(rùn)濕、Butler-Volmer電子轉(zhuǎn)移率等），金屬在循環(huán)中會(huì)傾向于MIEC/CC界面沉積。

2. 室溫下的金屬銀的傳輸機(jī)制

開放的多孔MIEC層間結(jié)構(gòu)與銀創(chuàng)造了一個(gè)短程的R_ct 而不是長(zhǎng)程傳輸，可以主導(dǎo)LiBCC的成核點(diǎn)。由于多孔MIEC層孔隙率提供了大的表面或界面接觸面積，它將有助于降低R_ct，同時(shí)銀納米顆�？梢詼p少β相的成核阻礙。在可充電的堿金屬SSB中，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及β相成核，其中的能量障礙屏障取決于界面潤(rùn)濕性；即潤(rùn)濕性越大（即潤(rùn)濕角越小），能壘就越低。由于其金屬特性和銀的溶解度，Li_BCC對(duì)銀納米粒子的潤(rùn)濕性比MIEC對(duì)銀納米粒子的潤(rùn)濕性好。由相關(guān)系圖可知，金屬元素總化學(xué)勢(shì)的變化將建立金屬銀快速向內(nèi)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，使金屬銀沿著多孔的MIEC和晶界快速向內(nèi)擴(kuò)散到β-LiAg相晶界。

3. 基于MIEC/β相界面的形態(tài)不穩(wěn)定性的抑制作用

β相具有引入鋰擴(kuò)散額外驅(qū)動(dòng)力的固有屬性。通常在施加電流時(shí)，β相中的中性鋰原子可以得到一個(gè)電子變成鋰離子，鋰離子經(jīng)MIEC/β相界面?zhèn)鲗?dǎo)正極，并產(chǎn)生空位�？瘴惶庪x子濃度的不同將成為鋰傳輸?shù)念~外驅(qū)動(dòng)力。在鋰剝離后，界面附近的鋰濃度會(huì)下降。如果剝離受到質(zhì)量傳輸?shù)南拗�，將形成一個(gè)化學(xué)成分梯度。這個(gè)梯度可以驅(qū)動(dòng)鋰原子的額外通量。即使在β相中的溶解度是有限的，額外的驅(qū)動(dòng)力仍可在一定程度上幫助緩解形態(tài)上的不穩(wěn)定性。同樣地，合金元素的存在和由此產(chǎn)生的濃度梯度的建立可能有助于抑制該SSB中的形態(tài)不穩(wěn)定性。

圖4. 臨界應(yīng)變率為10^-8 s^-1時(shí)純銀的形變機(jī)制圖

(四) 設(shè)計(jì)原則

1. 設(shè)計(jì)開孔結(jié)構(gòu)的MIEC層以減小循環(huán)應(yīng)力誘發(fā)

基于上述對(duì)電池失效機(jī)制的分析，電池中不可避免的循環(huán)應(yīng)力是導(dǎo)致電池失效的重要因素之一。由于固體成分在緩解機(jī)械應(yīng)力方面的局限性，在固態(tài)電池中，β合金相體積膨脹所帶來(lái)的應(yīng)力變化幅度將遠(yuǎn)大于在液態(tài)體系中（~0.4 MPa）。因此，以精心設(shè)計(jì)的開孔MIEC層代替隨機(jī)顆粒組成的夾層有望減小循環(huán)應(yīng)力的誘發(fā)，減緩電池的失效。

2. 優(yōu)化多孔MIEC層的微觀結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度范圍

由于傳輸是由界面擴(kuò)散介導(dǎo)的，界面面積越大，同源溫度越高（即互滲率越快），擴(kuò)散流量就越大。就界面面積而言，多孔結(jié)構(gòu)更受青睞。然而，多孔性降低了體積容量，削弱了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。為了在給定的孔隙率下提高界面面積，必須優(yōu)化多孔MIEC層的微觀結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度范圍，例如通過(guò)引入更多開放而非封閉的納米孔。

3. 尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當(dāng)或更低的金屬元素

隨著合金成分在循環(huán)過(guò)程中的變化，應(yīng)研究與成分有關(guān)的互滲性和機(jī)械性能及其對(duì)剝離行為的可能影響。就同源溫度而言，要尋找在Li_BCC中的溶解度以及凝固溫度與Li_BCC的溫度相當(dāng)或更低的金屬元素，如Mg元素。特別是在Li_BCC中溶解度有限并在富鋰區(qū)形成共晶點(diǎn)的合金元素，鋰的剝離行為可能類似于Ag的情況。除此之外，Au和Zn也是這類元素的代表。

4. 設(shè)計(jì)并優(yōu)化帶有離子-電子絕緣體IEIs的開孔MIEC層結(jié)構(gòu)

一般認(rèn)為SSB需要堆積壓力來(lái)避免界面孔隙和由于其固體成分缺乏流動(dòng)性而引起的接觸損失。已有研究表明，SSBs上約5兆帕的低堆積壓力可以有效地降低電池阻抗，并通過(guò)增加界面接觸面積改善電池性能。然而，更高的壓力已知會(huì)導(dǎo)致SE內(nèi)部的Li蠕變，從而導(dǎo)致短路。若構(gòu)建并優(yōu)化帶有IEIs的開孔MIEC層的結(jié)構(gòu)，將減少對(duì)堆積壓力的需求。同時(shí)，如果β相被引導(dǎo)到三維MIEC的預(yù)留孔隙中，其體積變化的程度可以大大降低。此外，如果IEIs被裝飾在SE/MIEC界面上，將可作為一個(gè)強(qiáng)大的機(jī)械粘合劑，確保SE和MIEC之間的物理接觸。
 

四、研究展望

      作者歸納總結(jié)了開孔MIEC層的設(shè)計(jì)策略以提高固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。首先，一個(gè)三維開孔MIEC結(jié)構(gòu)被用來(lái)承載β相，并使快速應(yīng)力得到松弛。第二，使用固體 IEI（即離子-電子絕緣體）作為MIEC和SE之間的粘結(jié)劑，以防止SE/MIEC界面由于軟β相的沉積而導(dǎo)致的機(jī)械不穩(wěn)定。第三，探究在Li_BCC中具有一定溶解度的溶質(zhì)元素，從而使Li_BCC在MIEC夾層內(nèi)成核，而不是在SE/MIEC界面上成核，從而減少對(duì)固態(tài)電解質(zhì)SE的壓力，抑制SE內(nèi)部的電化學(xué)機(jī)械不穩(wěn)定性的演變。在進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的同時(shí)，要深入了解不同類別的材料（M、SE、MIEC和IEI）所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)的機(jī)制，并建立一個(gè)包括實(shí)驗(yàn)加工技術(shù)和力學(xué)性能在內(nèi)的更廣泛的材料學(xué)方法，以供候選材料的篩選。