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15μm厚的鋰金屬電池負(fù)極，胡良兵解決鋰加工難題，商業(yè)化未來可期！

時(shí)間:2021-02-16 16:54來源:鋰電前沿 作者:WPGLYGH
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      由于鋰金屬具有較高的比容量和較低的氧化還原電位，因此極有希望成為最終的負(fù)極選擇。然而，將金屬鋰加工成具有高電化學(xué)性能和良好安全性的薄膜負(fù)極以匹配商業(yè)正極仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。做鋰負(fù)極研究的人都知道，現(xiàn)在商業(yè)可買到的鋰都是很厚的，一般都是200-400微米厚，在當(dāng)前的電池研究中來說是大大過量的。要實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池商業(yè)化的話，必須將其做��！
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      美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授在Advanced Materials上發(fā)表了其最新突破文章Stamping Flexible Li Alloy Anodes。
      本文報(bào)道了一種直接沖壓金屬溶液在多種基底上制備各種形狀的超薄、柔性和高性能Li-Sn合金負(fù)極的新方法。印刷的負(fù)極薄至15 µm，對應(yīng)的面積容量≈3 mAh cm-2，與大多數(shù)商業(yè)正極材料相匹配。Sn的加入為Li提供了形核中心，從而緩解了Li枝晶，并降低Li剝離/沉積過程中的過電位(0.25 mA cm-2下<10mV)。
     作為概念驗(yàn)證，使用超薄Li-Sn合金負(fù)極和商用NMC正極的柔性鋰離子電池即使在反復(fù)變形后也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和可靠的電池運(yùn)行。該方法可以推廣到其他金屬/合金負(fù)極，如Na、K和Mg。這項(xiàng)研究為下一代電池的高性能超薄合金負(fù)極的發(fā)展打開了一扇新的大門。

圖文導(dǎo)讀
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圖1  沖壓工藝示意圖
將鋰箔在不銹鋼殼內(nèi)熔化，在200℃的熱板上加熱。作者嘗試了Sn含量在1 wt%、1 wt%和5 wt%時(shí)Li-Sn合金的行為，發(fā)現(xiàn)具有5 wt% Sn的Li-Sn合金可以完全分散在銅箔上。將銅制作的郵戳浸入墨板(含熔融Li-Sn合金的不銹鋼外殼)中，涂上一層薄薄的Li-Sn合金。涂有熔融合金的郵戳被轉(zhuǎn)印到銅箔上，幾秒鐘后，就在銅箔上得到超薄Li-Sn合金。從圖1中可以看出，這種合金與銅箔具有很好的親和性。
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圖2  利用郵戳法制作不同形狀的鋰以及在不同基底上的可用性
從圖2可以看到，這種郵戳法具有非常大的優(yōu)勢，可以很方便地將鋰制作成不同的形狀（圖2a），與不銹鋼、鈦箔、玻璃、銅箔、聚酰亞胺薄膜都有很好的親和性。SEM測試其厚度，可以看到厚度約為15微米（圖2b）。在印刷工藝中，潤濕性和粘接強(qiáng)度都是達(dá)到均勻厚度和良好機(jī)械強(qiáng)度的重要因素。因此，對Li-Sn合金與基體之間的附著力進(jìn)行了評價(jià)。首先將膠帶黏在含有Li-Sn合金的不同襯底上，然后使用50g負(fù)載將其緩慢拉伸(圖2c)。當(dāng)膠帶完全從基板上剝離后，沒有看到到Li-Sn合金剝落，說明合金與基底之間的附著力很強(qiáng)，可以應(yīng)對惡劣的機(jī)械變形。
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圖3 用鋰箔和Li-Sn各自組成的對稱電池的性能對比
然后將銅箔襯底上的Li-Sn合金作為鋰離子電池的負(fù)極進(jìn)行測試，并與商用鋰箔負(fù)極進(jìn)行比較。眾所周知，鋰基負(fù)極在重復(fù)電鍍/剝離過程中，由于枝晶生長，其安全性問題阻礙了實(shí)際應(yīng)用。為了更好地理解這個(gè)問題，首先測試了厚度約為300 µm的原始鋰箔負(fù)極(圖3a)�？梢钥闯觯诔潆娺^程中沉積的Li在特定位點(diǎn)生長（圖3b,c)，所以這部分的鋰會有很大的體積膨脹，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致界面阻抗變大（圖3j）。而Li-Sn合金電極不僅沉積過電勢低，鋰沉積還更加均勻，經(jīng)歷的體積膨脹更小，循環(huán)后的阻抗也變化不大。
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圖4 印刷Li-Sn合金負(fù)極與工業(yè)鋰箔負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用比較
之后，作者在全電池中展示這種合金負(fù)極的實(shí)用性，可以看到，Li-Sn合金電池可以耐住穿刺的測試（圖4b）和柔性測試（圖4f），并且循環(huán)性能也不錯(cuò)（圖4d,e），這種負(fù)極因?yàn)楹穸冉档停杀疽仓笖?shù)級地降低。圖4g提出了大規(guī)模生產(chǎn)印刷Li-Sn合金負(fù)極的卷對卷制造工藝。

總結(jié)展望
      總之，作者展示了一種用于制備柔性超薄Li-Sn合金負(fù)極的沖壓打印技術(shù)。使用沖壓印刷工藝可以在許多基材上獲得各種負(fù)極圖案。Sn的摻入是抑制Li枝晶并促進(jìn)Li成核的關(guān)鍵，因而具有較好的安全性能和較低的過電位。電化學(xué)表征證實(shí)了超薄Li-Sn合金負(fù)極的優(yōu)越性能優(yōu)于商用鋰箔負(fù)極。此外，在實(shí)際的全電池配置中，采用印有超薄Li-Sn合金負(fù)極和商用NMC正極，可以獲得良好的穩(wěn)定性、高能量密度和最重要的理想的柔韌性。印制的Li-Sn合金負(fù)極成功地經(jīng)受了多次變形和濫用，顯示出在可穿戴電子設(shè)備應(yīng)用方面的巨大潛力。沖壓技術(shù)可以很容易地與可擴(kuò)展負(fù)極制造的卷對卷工藝集成。本研究為超薄高性能材料的實(shí)際加工開辟了一條新途徑。

文獻(xiàn)信息
     Stamping Flexible Li Alloy Anodes，Adv. Mater. 2021, 2005305.
     https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202005305
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 鋰金屬電池 電池負(fù)極
作者：WPGLYGH ，如若轉(zhuǎn)載，請注明出處：http://jzr14e.cn/qianyan//2021021635415.html
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