金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是金屬鋰在沉積的過程中，由于局部極化的因素，會導致鋰枝晶的生長，這不僅會造成電池庫倫效率的降低，引起活性鋰的損失，在嚴重的情況下過度生長的鋰枝晶還會刺穿鋰離子電池隔膜，引起正負極短路，產(chǎn)生嚴重的安全問題。
 

      為了抑制鋰枝晶的生長，近日，華中科技大學的Shun Tang（第一作者）和Weixin Zhang（通訊作者）等人通過在金屬鋰負極表面生成一層Li₃N和聚合物電解質(zhì)復合柔性快離子導體界面膜，有效的抑制了鋰枝晶的生長，并減少了電解液與金屬鋰負極的副反應，從而有效的提升了金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命。
 

      為了有效的抑制鋰枝晶的生長，作者采用Cu₃N粉末與金屬鋰反應在金屬鋰的表面生成了一層Li₃N，Li₃N是一種快離子導體，能夠有效的抑制枝晶的生長，并減少電解液在金屬鋰表面的分解，從而顯著的提升了電池的循環(huán)壽命。
 

      實驗中氮化亞銅的合成方法為采用Cu₂O與尿素在惰性氣氛中，在190℃條件下反應8h，具體反應如下所示
 

      人造SEI膜的具體制備工藝如下所示，首先將納米Cu₃N粉末分散在四氫呋喃（TFH）中，然后將含有電解液離聚物的TFH溶液緩慢加入，攪拌均勻后將溶液涂布在銅箔或金屬鋰箔表面。實驗中采用的正極為LTO體系，含有10%的SP導電劑和10%的PVDF，電解液為1 M LiPF₆ /EC:DMC:EMC (1:1:1)。
 

      下圖a為采用上述方法制備的Cu₃N粉末，該粉末顏色為灰色，下圖c為Cu₃N粉末的XRD圖譜，從圖中能夠看到樣品的特征峰能夠完全與標準卡片匹配，粉末中沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)，僅有少量參與的Cu₂O。同時從圖中能夠看到Cu₃N粉末能夠比較穩(wěn)定的在TFH存在，不發(fā)生明顯的分解。
 

      下圖為Cu₃N的掃描電鏡圖片，從圖中能夠看到Cu₃N粉末呈現(xiàn)六面體結構，表面附著一些殘余的Cu₂O。
 

      下圖a為普通銅箔和表面涂布Cu₃N粉末的銅箔，通過下圖所示的SEM圖可以看到，盡管銅箔在制樣的過程中產(chǎn)生了一定的破壞，但是Cu₃N粉末涂層仍然能夠較好的粘接在銅箔表面，表明涂層具有良好的粘接性。
 

      下圖a中作者對這層人造SEI膜的機械特性進行了分析，從圖中可以看到這層人造SEI膜的彈性模量為1.3GPa，研究表明1GPa的彈性模量就能夠有效的阻止鋰枝晶的生長。下圖b為LTO為正極，分別以普通銅箔和人造SEI膜的銅箔作為負極的電池的循環(huán)性能，從圖中能夠看到無論是從容量發(fā)揮，還是從循環(huán)性能上，采用人造SEI膜銅箔作為負極的電池都要明顯好于普通銅箔的電池。此外從下圖d所示電池庫倫效率可以看到采用普通銅箔負極的電池初始庫倫效率僅為70%左右，隨后快速降低到了30%，而采用人造SEI膜銅箔則在循環(huán)中則穩(wěn)定在了65%左右。
 

      為了進一步驗證這一層人造SEI膜的穩(wěn)定性，作者采用Li₄Ti₅O₁₂作為正極，分別以普通金屬鋰和人造SEI膜保護金屬鋰作為負極。其中Cu₃N能夠與金屬鋰直接反應生長Li₃N，通過采用聚合物電解質(zhì)，我們能夠在金屬鋰表面獲得一層具有較高離子電導率的人造SEI膜層，從下圖可以看到人造SEI膜非常致密，厚度約為100nm。
 

      下圖a為上述電池的倍率性能測試曲線，可以看到在0.1C較小倍率下，兩種電池的放電容量基本都在160mAh/g左右，但是隨著倍率的提升，采用人造SEI膜金屬鋰作為負極的電池表現(xiàn)出了更好的倍率性能，這表明人造SEI膜的電導率要明顯好于在電解液中自然生成的SEI膜，這能夠有效的抑制枝晶的生長。下圖b為采用兩種金屬鋰負極電池的循環(huán)性能，從圖中能夠看到普通金屬鋰負極的電池循環(huán)性能較差，100次循環(huán)后剩余容量僅為107.5mAh/g，而采用人造SEI膜金屬鋰負極的電池在循環(huán)500次后容量保持率仍然可達117mAh/g，這表明人造SEI膜能夠有效的抑制枝晶的生長，提升金屬鋰二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
 

      從下圖可以看到經(jīng)過循環(huán)后，人造SEI膜仍然致密、光滑，從而使得人造SEI膜能夠有效的隔離金屬鋰和電解液，減少電解液在金屬鋰表面的分解。而普通金屬鋰負極的表面則產(chǎn)生大量的微孔和裂紋，這導致了電解液的消耗和鋰枝晶的生長。

      Shun Tang的研究表明通過在金屬鋰表面生成一層具有較高離子電導率的人造SEI膜層，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，減少SEI膜的破壞，從而減少電解液和活性鋰的消耗，大幅提升金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命。
 

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A fast ionic conductor and stretchable solid electrolyte artificial interphase layer for Li metal protection in lithium batteries, Journal of Alloys and Compounds, Shun Tang, Xiaokun Zhang, Yan Li, Jie Tian, Yuming Zhao, Liqiang Mai, Lianzhou Wang, Yuan-Cheng Cao, Weixin Zhang