示意圖1. a)離子液體合成示意圖;b)離子熱鋰化策略修復(fù)三元正極材料的示意圖。
圖1 a P-NCM,D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的XRD圖;b 局部放大的XRD圖;c 基于ICP結(jié)果計算的Li元素含量;d 空氣下三種材料的熱重曲線。
圖2. a, b P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的半
電池測試結(jié)果;c, d)P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的全
電池測試結(jié)果;e 全電池循環(huán)測試結(jié)果。正極材料擔(dān)載量約為10 mg/cm2
圖3. 不同溫度下離子熱鋰化反應(yīng)后回收離子液體的紅外光譜。
鋰離子電池由于具有較高的能量密度在能源存儲領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用, 但同時由于其有害的電池成分也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著鋰離子電池的普及,如何正確處理廢舊的鋰電池逐漸成為了一個緊迫的問題。
在廢舊的鋰電池中,正極材料如鈷酸鋰以及鎳鈷錳三元材料具有較高的價值,因此正極材料的回收是現(xiàn)階段鋰電池回收的基本目標(biāo)。現(xiàn)有的正極材料回收技術(shù)包括高溫冶金,水系濕法冶金以及保留材料結(jié)構(gòu)的直接回收技術(shù)。
盡管高溫冶金與濕法冶金技術(shù)可以將有價值的鋰,鈷,鎳等金屬投放回鋰電池的供應(yīng)鏈,正極材料結(jié)構(gòu)的摧毀很大程度上降低了化合物的附加值。相比之下,直接回收技術(shù)可以通過修復(fù)廢舊正極材料的化學(xué)組成以及結(jié)構(gòu)缺陷來最大程度保持正極材料的原有價值。
對于三元正極材料,由于鋰流失帶來的不可逆結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致其容量衰減的主要問題。三元正極的鋰化過程可以直接修復(fù)其結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成,但通常需要高溫/高壓等苛刻的反應(yīng)條件。因此,鋰電池正極材料的直接回收仍然需要一種低成本,反應(yīng)條件溫和并且環(huán)境友好的鋰化策略。
【工作介紹】
近日,美國橡樹嶺國家實驗室Sheng Dai課題組等人利用離子熱法實現(xiàn)了三元正極材料(NCM111)的直接回收。在此離子熱策略中,廉價的氯化鋰、溴化鋰被用作鋰源,可循環(huán)利用的離子液體被用作溶劑,成功修復(fù)了NMC 111的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成。在全電池測試中,回收的正極材料表現(xiàn)出媲美新材料的優(yōu)異性能。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。
【內(nèi)容表述】
在此工作中,用作回收標(biāo)準(zhǔn)品(D-NCM)的是經(jīng)過化學(xué)脫鋰的三元材料。脫鋰后,D-NCM的(108)和(110)晶面XRD衍射峰間距相對于原始三元材料(P-NCM)顯著增大,并且兩個峰的強(qiáng)度比也顯著增大。這是由于脫鋰狀態(tài)下,MO6帶正電荷相互排斥,導(dǎo)致D-NCM晶胞指數(shù)c變大。另外,脫鋰后的材料在空氣下的熱重曲線會表現(xiàn)出比P-NCM更大的失重,這來自于表面重構(gòu)帶來的氧氣析出。
因此,通過XRD和熱重曲線可以判斷材料的結(jié)構(gòu)變化,而化學(xué)組成可以通過ICP來測定。在使用LiBr作為鋰源,[C2mim][NTf2]作為離子液體介質(zhì)時,所得到的鋰化產(chǎn)物命名為R-NCM-LiBr-C2。如圖1所示,離子熱鋰化后,產(chǎn)物的XRD峰位置間距,熱重曲線以及鋰含量均得到了修復(fù)。
將離子熱鋰化后的產(chǎn)物用作正極材料,以鋰片為負(fù)極組成半電池測試時,脫鋰的D-NCM首圈充電容量顯著低于P-NCM, 鋰化產(chǎn)物R-NCM-LiBr-C2的首圈充放電曲線幾乎與P-NCM重合,證明其容量得到了修復(fù)(圖2 a)。由于半電池測試中,鋰負(fù)極可以提供充足的鋰源,因此可以看到D-NCM的首圈放電容量也得到了提升,這是電化學(xué)鋰化過程導(dǎo)致的。
在實際應(yīng)用中,石墨負(fù)極并不能提供額外的鋰,因此,全電池測試可以更好的體現(xiàn)電極回收利用的效果。如圖2c所示,全電池測試中,R-NCM-LiBr-C2依然表現(xiàn)出媲美P-NCM的性能,而D-NCM表現(xiàn)出明顯較低的容量。在循環(huán)測試中,R-NCM-LiBr-C2與P-NCM的穩(wěn)定性相當(dāng)。因此,離子熱鋰化過程可以修復(fù)廢舊正極材料的容量。
在此離子熱回收正極材料的策略中,離子液體能否循環(huán)利用是降低回收成本的關(guān)鍵。因此,作者在離子熱鋰化反應(yīng)后對離子液體進(jìn)行了回收,并利用紅外光譜測定其官能團(tuán)的變化。如圖3所示,在不同溫度下鋰化反應(yīng)后回收的離子液體紅外光譜幾乎沒有變化,證明了離子液體的可循環(huán)使用性。
【總結(jié)】
該離子熱鋰化策略通過使用可循環(huán)的離子液體作為溶劑,廉價的鹵化鋰作為鋰源成功實現(xiàn)了三元正極材料的直接回收;厥蘸蟮恼龢O材料在半電池和全電池測試中均表現(xiàn)出媲美新材料的優(yōu)異性能。因此,這種離子熱鋰化策略提供了三元正極材料直接回收的新思路。
Tao Wang, Huimin Luo, Yaocai Bai, Jianlin Li, Ilias Belharouak, Sheng Da, Direct Recycling of Spent NCM Cathodes through Ionothermal Lithiation, Adv. Energy Mater. 2020, 2001204; DOI:10.1002/aenm.202001204
(責(zé)任編輯:子蕊)