近期，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士和華南師范大學(xué)王新副教授在Nature Communications上發(fā)表了題為“Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery”的研究論文，報(bào)道了雙金屬氮化物作為鋅-空氣電池的雙功能電催化劑，首次提出‘動(dòng)態(tài)電催化劑’概念，并揭示了其充放電過(guò)程中的電化學(xué)行為和結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。

 

       2010年以來(lái)，鋅-空氣可充放電池受到極大的關(guān)注。相較于傳統(tǒng)的鋰離子電子，二次鋅-空氣電池具有一系列的優(yōu)勢(shì)，比如更高的理論能量密度，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，更好的安全性以及更低廉的價(jià)格，這些優(yōu)勢(shì)也使其被納入了下一代電化學(xué)能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的討論范疇。目前，二次鋅-空氣電池研究的主要挑戰(zhàn)在于缺乏合適的雙功能電催化劑，以滿(mǎn)足其在性能和成本上的商用需求，所以發(fā)展新型催化劑仍是目前鋅-空氣電池研究的核心。在過(guò)去的10年中，科研工作者開(kāi)發(fā)了一系列的雙功能催化劑。其中，金屬類(lèi)材料被認(rèn)為是較有前景的候選者，主要包括金屬單質(zhì)、合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。這些材料在被用于鋅-空氣電池中時(shí)，常常能獲得長(zhǎng)達(dá)數(shù)百小時(shí)的循環(huán)壽命，因而被認(rèn)為是穩(wěn)定且持久的電催化劑。但是，近期關(guān)于氧析出以及氧還原電催化過(guò)程的機(jī)理研究卻表明，金屬類(lèi)材料在施加電壓的三電極體系中并不穩(wěn)定，其衍生的羥基氧化物或者氧化物才是其表現(xiàn)電催化性能的活性物質(zhì)。這一相悖的結(jié)論揭露了一個(gè)常被習(xí)慣性忽視的事實(shí)，即材料在鋅-空氣電池運(yùn)行中的真實(shí)形態(tài)可能是與初始形態(tài)不同的，而直接把材料的初始性質(zhì)與電池性能的優(yōu)劣相關(guān)聯(lián)是不準(zhǔn)確的，盡管材料的初始性質(zhì)（例如孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性）的差異，的確會(huì)對(duì)其電催化熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程有一定的影響。因此，對(duì)于電催化劑在鋅-空氣電池運(yùn)行中電化學(xué)行為的機(jī)理研究十分有必要。

圖1 | 雙金屬氮化物的電化學(xué)性能

 

       作者在這項(xiàng)工作中，開(kāi)發(fā)了一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的鈷、鐵復(fù)合氮化物，并借此提出了“動(dòng)態(tài)催化劑”這一概念，以描述金屬類(lèi)材料在鋅-空氣電池中的電化學(xué)行為。在鋅-空氣電池測(cè)試的初期，此催化劑表現(xiàn)出了一個(gè)較為明顯的活化階段，并伴隨著充放電電壓區(qū)間的逐步減小以及電池功率密度的逐漸提升（圖1）。作者將這個(gè)現(xiàn)象描述為催化劑的熟化過(guò)程，即從初始的氮化物形態(tài)逐步成熟為具有電化學(xué)響應(yīng)的活化狀態(tài)。這一熟化過(guò)程帶來(lái)了活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，以及電化學(xué)活性面積的增加，從而導(dǎo)致了上述的電池性能提升。這一過(guò)程亦會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)有影響，比如會(huì)引起材料的塔菲爾斜率的明顯下降及后續(xù)的小幅回升。根據(jù)所表現(xiàn)出來(lái)的電化學(xué)行為，鈷、鐵復(fù)合氮化物在鋅-空氣電池的運(yùn)行中，可主要?dú)w納為三個(gè)階段：新相初生成，活性相自調(diào)節(jié)以及終態(tài)成形。

圖2 | 鋅空電池充放電過(guò)程中的原位X射線吸收光譜分析

圖3 | 氮化物顆粒的電鏡表征，電子能量損失譜分析以及演變過(guò)程示意圖

 

       作者通過(guò)聯(lián)用非原位以及原位結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，驗(yàn)證了鈷、鐵復(fù)合氮化物熟化過(guò)程的三個(gè)階段，揭示了所生成的具有“核-殼”差異的構(gòu)型為氮化物在鋅-空氣電池運(yùn)行過(guò)程的真實(shí)狀態(tài)（圖2，3）。其中，“核”為氮化物本身，而“殼”是具有電化學(xué)響應(yīng)相的鈷、鐵復(fù)合的羥基氧化物。因?yàn)榱u基氧化物具有遠(yuǎn)低于金屬氮化物的電導(dǎo)率，盡管新相的生成帶來(lái)了本征活性更高的活性位點(diǎn)，卻會(huì)使得材料整體電導(dǎo)率的下降，從而惰化催化劑整體的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。除此之外，鈷和鐵被證明在鋅-空氣電池運(yùn)行過(guò)程中具有不同的作用，其中鈷被證明是此氮化物的活性位點(diǎn)。這是因?yàn)樵陔姵爻浞烹婋A段中，鈷會(huì)隨電流響應(yīng)，分別表現(xiàn)出了四價(jià)（充電）或二價(jià)（放電）的特征，而鐵則相對(duì)惰性，始終保持在三價(jià)。在電化學(xué)響應(yīng)相內(nèi)部，鈷和鐵之間在初期的組分重組，則對(duì)應(yīng)于新相自調(diào)節(jié)階段的性能提升。在最終形態(tài)成形之后，鋅-空氣電池的電化學(xué)參數(shù)趨于穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，鋅-空氣電池循環(huán)過(guò)程中，金屬類(lèi)催化劑并不是一成不變的，而是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過(guò)程。即時(shí)是在電池性能穩(wěn)定下來(lái)之后，電化學(xué)響應(yīng)相中的活性位點(diǎn)也依然隨著充放電電流而作周期性的化學(xué)性質(zhì)演變。

 

       此工作詳細(xì)研究了金屬類(lèi)電催化劑在鋅-空氣電池中的電化學(xué)演變過(guò)程，并討論了活性相以及非響應(yīng)相在電催化過(guò)程中所扮演的不同角色。所提出的“動(dòng)態(tài)催化劑”的概念以及建立的“核-殼”活性構(gòu)型，也為今后鋅-空氣電池電催化劑的設(shè)計(jì)合成提供了理論基礎(chǔ)，并進(jìn)一步加深了對(duì)于材料在電化學(xué)環(huán)境中的真實(shí)形態(tài)的理解。