鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料能提供較高的能量密度和功率密度，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力電池。近日單晶高鎳三元材料的工程化研究獲得新進(jìn)展。

 

      近日，上海交通大學(xué)李林森特別研究員和馬紫峰教授等人與美國(guó)萊斯大學(xué)（Rice University）的Tang Ming（唐銘）教授合作，在能源材料領(lǐng)域知名期刊《Energy Storage Materials》上發(fā)表了題為“Single-Crystal Nickel-Rich Layered-Oxide Battery Cathode Materials: Synthesis, Electrochemistry, and Intra-Granular Fracture”的最新研究成果。論文第一作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生錢(qián)冠男，李林森、唐銘和馬紫峰為該論文共同通訊作者。

 

       鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）三元正極材料能提供較高的能量密度和功率密度，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于新能源汽車動(dòng)力電池。目前，商業(yè)化的三元正極材料大多是由納米級(jí)別一次顆粒團(tuán)聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NMC內(nèi)部存在大量晶界（grain boundary）。在電池充放電過(guò)程中，由于各向異性的晶格變化，多晶NMC容易出現(xiàn)晶界開(kāi)裂，導(dǎo)致二次顆粒發(fā)生破碎，比表面積和界面副反應(yīng)快速增加 （圖1），導(dǎo)致電池阻抗上升，性能快速下降。

圖 1. 多晶和單晶NMC正極材料中顆粒破碎及其與電化學(xué)性能相關(guān)性的示意圖

 

       單晶型三元材料內(nèi)部沒(méi)有晶界，可以有效應(yīng)對(duì)晶界破碎及其導(dǎo)致的性能劣化問(wèn)題，本研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)一種新型的單晶材料合成工藝，制備出單晶型NMC三元正極材料。本工作采用原位XRD和非原位SEM對(duì)制備過(guò)程觀測(cè)，優(yōu)化煅燒溫度、鋰化比、水洗工藝等反應(yīng)參數(shù)，制備得到性能優(yōu)異的622型和811型單晶NMC。與商品多晶三元材料相比，單晶三元材料在常溫和高溫下均具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。（圖2）團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了單晶NCM內(nèi)部裂紋生長(zhǎng)和單晶的問(wèn)題。通過(guò)斷裂力學(xué)分析，估算了單晶內(nèi)部裂紋生長(zhǎng)的參數(shù)條件以及單晶發(fā)生內(nèi)部開(kāi)裂的臨界尺寸值；通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及離子束切割，闡述了電池充電電壓、電化學(xué)相變、材料脫鋰量與單晶內(nèi)部裂紋的關(guān)系，以及裂紋生長(zhǎng)取向性問(wèn)題。研究表明，在正常充放電電壓范圍內(nèi)（2.8-4.3 V vs Li+/Li），經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)，單晶型三元材料顆粒不發(fā)生破碎；但是，在過(guò)充的條件下（例如，充電至4.7 V, 每個(gè)結(jié)構(gòu)單元取出 >0.84 Li+），單晶NMC顆粒也會(huì)發(fā)生顆粒內(nèi)破碎。本工作為單晶型高鎳三元材料的進(jìn)一步研發(fā)提供了理論依據(jù)和模型材料。

圖2. 單晶NMC正極材料的電化學(xué)循環(huán)和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)于多晶NMC

 

       在基礎(chǔ)研究指引下，本團(tuán)隊(duì)加強(qiáng)工程化技術(shù)開(kāi)發(fā)，依托上海電化學(xué)能源器件工程技術(shù)研究中心，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出單晶三元材料公斤級(jí)中試生產(chǎn)線，順利生產(chǎn)出合格的622型單晶NMC和Ni83材料，并已經(jīng)與包括萬(wàn)向A123 等國(guó)際知名電池企業(yè)展開(kāi)初步合作，為單晶高鎳三元材料的工程化奠定良好的基礎(chǔ)。（圖3）

圖3. 公斤級(jí)622型單晶NMC正極材料及Ah級(jí)軟包全電池

 

       這項(xiàng)工作得到國(guó)家特聘青年專家計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)石化科技發(fā)展基金等項(xiàng)目支持。