便攜式電子設(shè)備的全球性激增和消費者對更高性能的需求,給企業(yè)帶來了加速創(chuàng)新的壓力。這種創(chuàng)新速度在很大程度上取決于
電池的性能,然而,為了開發(fā)出性能優(yōu)越的
電池,就必須了解其材料的根本化學(xué)成分。要實現(xiàn)這一目標(biāo),需要先進(jìn)的原位測量技術(shù),而磁共振波譜學(xué)的發(fā)展,包括核磁共振(NMR)、電子順磁共振(EPR)波譜以及磁共振成像(MRI)等成像技術(shù),正在為這一進(jìn)程鋪平道路。
鋰離子電池
由于鋰具備高能量密度和高電化學(xué)電位,因而使鋰離子電池(LIB)成為世界上最受歡迎的選擇之一。自20世紀(jì)70年代進(jìn)行開發(fā)以來,LIB已經(jīng)實現(xiàn)了重大的技術(shù)創(chuàng)新,索尼公司于1991年推出了第一款可充電式電池。
可充電電池依賴于電化學(xué)反應(yīng),通過電解質(zhì)中的離子和電子在陽、陰兩個電極間的運動,化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為電能,反之亦然。
圖1:鋰離子電池工作原理示意圖
(圖注:Charge充電 Discharge放電 Electrolyte電極 Separator隔膜)
在LIB的第一個充電循環(huán)中,當(dāng)鋰離子穿過電解質(zhì)流向陽極時,其中一些會與電解質(zhì)的降解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),在陽極上形成不溶性沉積物。這些沉積物形成固體電解質(zhì)相間(SEI),防止陽極材料分解,對電池的長期運行至關(guān)重要?蓚鲗(dǎo)離子而對電子絕緣的穩(wěn)定SEI的形成決定了許多性能參數(shù),因此對LIB的研究極具吸引力。
利用NMR研究LIB
NMR技術(shù)可以用來研究多種電池體系的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息(包括電子結(jié)構(gòu)),例如識別中間產(chǎn)物,研究電池材料的動力學(xué)特性等等。NMR尤其適合于研究電池材料的重要組成部分堿金屬離子的動力學(xué)特性。即使在高度無序的體系中也可利用固體NMR來表征LIB材料的局部結(jié)構(gòu),闡明材料中各種化學(xué)物質(zhì)的信號變換。鋰具有兩種NMR活性同位素(6Li和7Li),因而可以直接研究鋰的動力學(xué)特性并對鋰離子運動進(jìn)行定量分析。
NMR技術(shù)的發(fā)展有助于提高對SEI的認(rèn)識,使研究人員能從多個方面對SEI膜進(jìn)行分離和定量鑒定。例如,利用7Li和19F魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)NMR技術(shù),可以識別并定量研究再充電LIB陽極與電解質(zhì)之間的SEI膜中氟化鋰(LiF)的變化。1NMR方法也可以對枝晶生長進(jìn)行監(jiān)測并做定量分析。循環(huán)充放電過程中Li譜峰強(qiáng)度的變化與枝晶組織的生長與金屬的平滑沉積有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn),通過原位NMR可以確定,在Li/LiCoO2電池緩慢充電過程中沉積的鋰,高達(dá)90%是枝狀的。2NMR可用于系統(tǒng)地測試電解質(zhì)添加劑、先進(jìn)隔膜、電池壓力、溫度和電化學(xué)循環(huán)條件等抑制枝晶生長的方法。3再加上對SEI和新型電池材料的原位定量監(jiān)測,使NMR為創(chuàng)新LIB的設(shè)計發(fā)揮了關(guān)鍵的推動作用。
EPR是一種互補性技術(shù)?
測量電池運行過程中枝晶的形成頗具挑戰(zhàn),但對于替代性LIB設(shè)計和材料的持續(xù)研究則是必要的。除NMR之外,EPR波譜也非常適合于原位研究金屬鋰物種的演化。EPR波譜法也被用于對采用金屬鋰陽極和LiCoO2陰極的LIB中的沉積鋰金屬進(jìn)行半定量檢測。
EPR成像技術(shù)正被用來研究新電池中自由基氧物質(zhì)的形成和消失與電流、電位、靜息時間、電解質(zhì)或溫度之間的函數(shù)關(guān)系。
利用MRI獲取空間信息
除了光譜學(xué)之外,MRI也是一種功能強(qiáng)大的非侵入性技術(shù),可以提供LIB的電解質(zhì)和電極中所發(fā)生變化的時間分辨和定量信息。與NMR類似,MRI能夠檢測并定位鋰的微觀結(jié)構(gòu),還具有提供空間信息的獨特優(yōu)勢,從而能定位特定的結(jié)構(gòu)變化。MRI技術(shù)在研究新型電池材料和電池設(shè)計方面的優(yōu)勢越來越得到認(rèn)可。其它應(yīng)用還包括LIB容量衰減研究、大量循環(huán)后的電池檢測、高應(yīng)力和加速老化試驗。
全固態(tài)電池
有關(guān)LIB研究的一個最前沿的方向就是從液體電解質(zhì)到固體電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變。考慮到LIB中發(fā)生短路的可能性,液體電解質(zhì)的易燃性意味著一種安全隱患。多年來,研究人員一直在研究固態(tài)電解質(zhì)來替代液態(tài)電解質(zhì)的使用,這不僅可以提高安全性,還可以為鋰金屬陽極提供抗枝晶形成的潛力,從而提升能量密度。盡管全固態(tài)電池并非一個新概念,但由于其倍率性能和循環(huán)性能不佳(可能是由于固體-固體電極-電解質(zhì)界面上鋰離子轉(zhuǎn)移的高內(nèi)阻),迄今為止其進(jìn)展一直受到阻礙[4]。5因此,研究界面反應(yīng)和電荷傳輸對發(fā)揮這些電池的潛力至關(guān)重要,而NMR正是這方面的理想選擇。
NMR也有助于表征潛在的固體電解質(zhì)材料,如依賴于離子傳輸?shù)奶沾伞MR結(jié)合電導(dǎo)率測量可用于分析離子動力學(xué)特性,并有助于闡明局部結(jié)構(gòu)與動力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。
未來的電池
很明顯,以往40年中分析技術(shù)的發(fā)展對電池行業(yè)產(chǎn)生了重大影響。電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡等技術(shù)提供的高分辨率成像往往局限于表面成像,難以進(jìn)行定量解讀。NMR和EPR波譜都是具有定量能力的非侵入性方法,目前正在繼續(xù)深入研究,以提高其靈敏度和分辨率。
深入了解可能的替代電極材料、電解質(zhì)成分(鋰鹽、溶劑和添加劑)以及SEI和枝晶形成的過程控制,正在為具有更高能量密度的、更安全的LIB鋪平道路。高容量、高工作電壓的陰極等新材料的迅速發(fā)展,對電解質(zhì)和相間化學(xué)提出了挑戰(zhàn)。這種創(chuàng)新正與EPR、NMR光譜和MRI等先進(jìn)分析技術(shù)相結(jié)合,以確保LIB研究可繼續(xù)提供未來的儲能解決方案。
(責(zé)任編輯:子蕊)