圖|楊重寅(左)手中為
電池的石墨電極,陳驥(右)手中為新型正極材料、WiS水基電解液(來(lái)源:采訪對(duì)象提供)
更安全、經(jīng)濟(jì)、能量密度更高的水系鋰離子電池研究迎來(lái)重要突破,在最新的研究進(jìn)展中,馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系終身教授王春生(RobertFranklinandFrancesRiggsWrightDistinguishedChair)的團(tuán)隊(duì)的楊重寅博士,陳驥博士利用鹵族元素(溴、氯)+石墨開(kāi)發(fā)出一種與傳統(tǒng)鋰電池完全不同的正極材料,造出能量密度最高達(dá)到304Wh/kg的水系鋰離子電池,同時(shí)該電池在安全性、經(jīng)濟(jì)性上比目前常見(jiàn)的鋰離子電池有明顯優(yōu)勢(shì)。
該正極材料的能量密度是如今商用鈷酸鋰正極的1.5-2倍左右。搭配上石墨負(fù)極,高安全性水系電解質(zhì),電池能量密度最高達(dá)到304Wh/kg(含電解液),相當(dāng)甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。該成果于近日發(fā)表在了Nature上,論文第一作者為馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系研究員楊重寅、陳驥。
目前,團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用這一技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)造出了小型的紐扣電池,并與法國(guó)電池制造商Saft達(dá)成了合作,有望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)商用化。
安全、經(jīng)濟(jì)的水系鋰離子電池
電池安全事關(guān)大眾消費(fèi)者的人身、財(cái)產(chǎn)安全,一直都是一個(gè)焦點(diǎn)問(wèn)題。電池不安全的常見(jiàn)表現(xiàn)是熱失控,在內(nèi)部短路、大電流充/放電、過(guò)充電等情況下,電池內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量,達(dá)到較高溫度后,存在發(fā)生燃燒、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
如今,較為成熟、廣泛使用的鋰離子電池都屬于有機(jī)鋰離子電池,即電池中的電解質(zhì)均為高度易燃的有機(jī)溶液。這就導(dǎo)致溶液容易在熱失控的情況下起火甚至爆炸。同時(shí),提高電池的能量密度則會(huì)在一定程度上進(jìn)一步增加熱失控的可能性,降低電池的安全性,這也是鋰電池發(fā)展的瓶頸所在。
水系鋰離子電池概念最早在1994年由加拿大著名鋰電池科學(xué)家J.R.Dahn提出,水系鋰離子電池的最大特點(diǎn)即電池的電解質(zhì)不是有機(jī)溶液而是水溶液,由于水溶液不可燃,甚至還有很強(qiáng)的阻燃性,因此明顯更加安全。在性能表現(xiàn)上,水系鋰離子電池的電導(dǎo)率比有機(jī)體系高1-2個(gè)數(shù)量級(jí),因此功率更好;此外,水系鋰離子電池的成本更低、污染更小。
但與此同時(shí),水系鋰離子電池的問(wèn)題也非常突出,在此前研究中,由于純水本身的分解電壓低(1.23V),所以此前的水系鋰離子電池穩(wěn)定工作電壓甚至難以突破2V,但我們?nèi)粘J褂玫碾姵毓ぷ麟妷和ǔT?-4V。因此,水系鋰電池尚無(wú)法滿足日常使用對(duì)能量密度的要求,這也是傳統(tǒng)鋰電池?zé)o法擺脫有機(jī)電解質(zhì)的關(guān)鍵原因。
早在2015年,王春生團(tuán)隊(duì)和美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室合作提出了“water-in-salt”高電壓窗口水系電解液(簡(jiǎn)稱WiSE),這種電解液能夠有效地降低水的活性并在工作時(shí)在負(fù)極周圍生成保護(hù)性固體屏障,阻止水被電解成氫氣、氧氣。這項(xiàng)研究將電池中的水溶液的氧化還原電位窗口提升到了3V左右。這一結(jié)果意味著水系鋰離子電池研究的突破了關(guān)鍵的電壓限制。該成果發(fā)表在Science雜志上。到2017年,王春生團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種新型的負(fù)極保護(hù)策略,使得原本的水系電解液窗口拓寬到了4V以上。
接下來(lái)的研究工作,就是找到與WiSE匹配的正極、負(fù)極材料來(lái)進(jìn)一步提高能量密度。在最新的研究中,團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種完全不同于傳統(tǒng)鋰電池正極材料,并且匹配了高安全性的水系電解液。這一關(guān)鍵成果近期發(fā)表在Nature雜志上。
至此,王春生團(tuán)隊(duì)在電解質(zhì)、正極、負(fù)極材料上均實(shí)現(xiàn)了突破,并組裝出工作電壓在4V以上的高壓水系鋰離子電池系統(tǒng)。
具體來(lái)說(shuō),這種新型正極材料突破了原有正極材料依賴過(guò)渡金屬元素的固有思路,使用了溴和氯元素承擔(dān)氧化還原的過(guò)程。而電解質(zhì)中的高濃度鋰鹽可有效阻止溴、氯離子到處移動(dòng),將它們鎖定在電極周圍的固體鹽顆粒中,免受水系電解質(zhì)的影響。
圖|該電池的充放電反應(yīng)(來(lái)源:該研究論文)
在給電池充電時(shí),正極中水合的溴離子和氯離子發(fā)生氧化反應(yīng),放出電子,氧化成溴、氯原子,并嵌入石墨正極的碳層之間,形成一層牢牢的固體。另一邊,帶正電荷的鋰離子通過(guò)水系電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極,與通過(guò)外部電流到達(dá)的電子發(fā)生還原反應(yīng),并嵌入石墨負(fù)極的碳層之間,充電完成。
之后,電池放電過(guò)程中,石墨負(fù)極的碳層之間的金屬鋰釋放電子,變成鋰離子。同時(shí)電子也在放電過(guò)程中,通過(guò)外部電路從負(fù)極到達(dá)正極,溴、氯原子得到電子,分別變成溴離子和氯離子。此時(shí),water-in-salt電解質(zhì)阻擋住流動(dòng)的溴和氯離子移動(dòng),重新在正極內(nèi)生成固體鹽顆粒,直到下一輪充電。
正極材料:決定鋰電池性能的關(guān)鍵一環(huán)
一個(gè)常見(jiàn)的鋰電池一般包括了正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和電池外殼。正極、負(fù)極和電解質(zhì)都是電池的關(guān)鍵部分。
而正極材料是限制鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),作為一個(gè)整體的系統(tǒng),電池的能量密度與正極、負(fù)極、電解液都是相關(guān)的,而且正極材料是這三者中的短板。如常用作負(fù)極的石墨電極,其容量在很早以前就達(dá)到了350Wh/kg。但對(duì)正極材料來(lái)說(shuō),即使是目前較前沿的NCM811,容量也僅在200Wh/kg左右。
對(duì)鋰離子電池來(lái)說(shuō),目前常見(jiàn)的做法都是用過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料。楊重寅介紹道,這種過(guò)渡金屬氧化物通常是呈層狀結(jié)構(gòu),或是有孔道的結(jié)構(gòu),能夠保證讓鋰離子自由進(jìn)出的過(guò)程中結(jié)構(gòu)不會(huì)崩塌。但問(wèn)題在于,金屬氧化物骨架本身重量很大,且這一部分本身并不能提供容量,這就變相降低了電池的能量密度。
第二種是依賴硫、氧等陰離子變價(jià)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的正極(如鋰硫電池,鋰空氣電池中的硫和空氣電極),由于它們的材料重量非常小,因此能得到的理論容量非常高,但是缺點(diǎn)在于缺乏固定的結(jié)構(gòu)骨架,因此可逆性相對(duì)較差,無(wú)法保證電池的循環(huán)使用壽命。
而該團(tuán)隊(duì)則提出了在正極材料中使用鹵族元素(包括溴、氯),其電位比氧族元素更高。但這么做的問(wèn)題之一,就是如溴、氯等元素在氧化之后形成液態(tài)、氣態(tài)的單質(zhì),這對(duì)電池直接使用帶來(lái)很大的麻煩。為了解決這個(gè)問(wèn)題,團(tuán)隊(duì)采用了一種全新的思路,就是用石墨來(lái)固定被氧化后的活性物質(zhì)。
這種方法就結(jié)合了兩種傳統(tǒng)正極材料的優(yōu)點(diǎn),既利用了鹵素陰離子氧化還原的高容量和高電壓,又利用了鹵素單質(zhì)易于可逆地插入/脫出石墨層間的特性,提高了穩(wěn)定性。
實(shí)驗(yàn)表明,這種正極材料的理論容量能夠高于傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物。論文顯示,該電池的正極能量密度達(dá)到了970Wh/kg,這個(gè)數(shù)字幾乎是商用的過(guò)渡金屬插層正極鈷酸鋰的兩倍。算上正極、負(fù)極以及電解質(zhì)總質(zhì)量之后,該水系全電池的能量密度約為304Wh/kg,相當(dāng)甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。
圖|電池的正極材料(LBC-G)能量密度達(dá)到了970Wh/kg(來(lái)源:該研究論文)
當(dāng)然,這項(xiàng)技術(shù)還未能馬上投入使用。陳驥向DeepTech表示,這項(xiàng)研究還處在早期的概念驗(yàn)證階段,目前團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)做出了體積較小的紐扣電池。在投入實(shí)際使用前,還有大量的后續(xù)工作需要進(jìn)行,比如,石墨材料在水溶液中的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高,才能滿足電池的商用要求,這些都需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和優(yōu)化。
與此同時(shí),將技術(shù)投入產(chǎn)業(yè)化的工作已經(jīng)開(kāi)啟。楊重寅表示,目前正在與法國(guó)電池制造商Saft合作,團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)提供技術(shù),而Saft則負(fù)責(zé)將該電池技術(shù)放大,造出較大的電池原型。
此外,除了完善水系鋰離子電池的工作性能,楊重寅還正在探索將這種正極材料運(yùn)用在固態(tài)電池以及非水系鋰離子電池上的可能性。
電池研究的未來(lái)方向
隨著近年來(lái)以汽車行業(yè)為代表的電動(dòng)化趨勢(shì)明顯,電池研究獲得了相當(dāng)廣泛的關(guān)注。目前,除了傳統(tǒng)的鋰電池,固態(tài)電池和水系鋰離子電池也都掀起了研究熱潮。其中,高能量密度、高安全性是電池研究的兩大關(guān)鍵因素,如何在保障安全性的基礎(chǔ)之上,提高能量密度是學(xué)界和業(yè)界的共同追求。
圖|特斯拉ModelS電池示意圖(來(lái)源:Bloomberg)
對(duì)鋰電池的未來(lái)發(fā)展,王春生認(rèn)為,目前的有機(jī)體系已經(jīng)發(fā)展到了明顯的瓶頸階段,即在提高能量密度的時(shí)候,難以保證很好的安全性。因此,在提高能量密度的同時(shí),不損失安全性是電池研究的必然方向。這便是固態(tài)電池和水系鋰離子電池的潛力所在。
王春生認(rèn)為,這兩個(gè)方向都有非常大的前景和希望,同時(shí)也有各自需要解決的問(wèn)題。他表示,目前有機(jī)體系的電池在穩(wěn)定性方面已經(jīng)做的非常成熟,這也是水系鋰離子電池和固態(tài)電池需要克服的技術(shù)難題。
在現(xiàn)階段,固態(tài)電池和水系鋰離子電池之間的優(yōu)劣還難下定論,不過(guò)可以肯定是,只要有所突破,必然能夠在部分使用場(chǎng)景下,成為比傳統(tǒng)鋰離子電池的更好選擇。再考慮到這兩條技術(shù)路線已經(jīng)吸引了大量的研究者和研究經(jīng)費(fèi),相信關(guān)鍵突破將會(huì)很快到來(lái)。
(責(zé)任編輯:子蕊)