萬向三元高鎳單晶材料的合成突破

時間:2019-05-31 10:16來源:萬向一二三 作者:綜合報道
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       隨著動力鋰離子電池的不斷發(fā)展，消費者對動力電池的能量密度和安全性提出了更高的要求。
 
       為了降低成本、提高能量密度，動力電池企業(yè)目前傾向使用高鎳低鈷三元材料，如：Ni≥80%。三元材料中鎳含量提升的同時，正極材料的克容量顯著得到提高；然而，正極材料的結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性、加工性能等方面會變差，使得其應用帶來嚴峻挑戰(zhàn)。
 
       提高電池能量密度的另一有效途徑為提高電池/材料的充電電壓。但充電電壓的提高，會使材料自身結構穩(wěn)定性變差；此外，電解液的氧化分解會隨充電電壓的提高加劇。伴隨著過渡金屬溶出、電極/電解液界面副反應增加等問題。
 
       針對上述的高鎳三元材料熱穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命差以及結構不穩(wěn)定性等問題，鋰離子電池行業(yè)界一般采用包覆或者摻雜的技術路線。
 
       包覆材料一般為金屬氧化物、磷化物等，包覆層的存在可以阻隔電解液與高鎳三元材料的直接接觸，在某種程度上可以抑制電解液的氧化分解副反應以及過渡金屬的溶解問題。包覆層一般采用無機氧化物，會影響鋰離子的遷移/擴散動力學；
 
       另外，由于是導電性差的無機氧化物層，會帶來電池DCR的增加。元素摻雜的技術可以通過引入少量的金屬原子，進入高鎳三元材料的晶格中，穩(wěn)定材料的晶體結構，能夠顯著抑制高鎳三元材料在循環(huán)過程中由于應力而導致的晶體結構破裂或者相變。元素摻雜雖然有其穩(wěn)定晶格結構的作用，但往往會影響材料的放電容量；并會帶來生產(chǎn)成本的增加。
 
       近期，國外一些研發(fā)團隊報道了中鎳三元材料，如NCM523/622單晶相對于團聚體/多晶材料在產(chǎn)熱、高溫循環(huán)等方面具有一定的優(yōu)勢。單晶材料由于其獨特的微觀形貌，具備較好的機械強度和耐壓性，因此在電極輥壓和充放電過程中不容易破裂。晶界數(shù)量少，應力集中點少，界面穩(wěn)定，能一定程度降低電池在充放電過程中正極材料由于相變導致的微裂紋的產(chǎn)生和蔓延，減少活性材料與電解液的接觸界面，從而減少循環(huán)產(chǎn)氣。發(fā)展單晶高鎳材料被認為是改善電池安全性和循環(huán)壽命的有效方法。
 
       傳統(tǒng)二次球團聚體高鎳三元由于較低的燒結溫度，表面殘堿含量較高。因此在工業(yè)上必須采用水洗工藝來降低殘堿，成本較高。與二次球團聚體相比，由于燒結溫度的差異，單晶高鎳材料的表面殘堿較低，有望避免水洗工藝帶來的一致性和成本上的問題，降低材料成本。由于較低的表面殘堿量和較好的結晶性，單晶材料在高溫存儲和產(chǎn)氣等方面具有較大的優(yōu)勢，適合應用在軟包電池體系。
 
       對于高鎳三元材料的合成，選擇合適的前驅體至關重要。研究發(fā)現(xiàn)前驅體的晶體結構、微觀形貌和粒度分布等物理、化學性質決定了后期正極材料的綜合性能。對于單晶高鎳材料的合成，團隊研發(fā)人員篩選了特定粒徑范圍的前驅體。經(jīng)過驗證，一次晶粒形貌均勻粗大有序的前驅體更有助于燒結時形成單晶。
 
       在單晶材料燒結中，技術核心是燒結制度和配鋰量。燒結溫度作為驅動力，決定了單晶的一次晶粒的生長。較低的燒結溫度不能充分的驅動晶粒的發(fā)育和生長。過高的燒結溫度會導致過燒問題，造成鋰鎳混排加�。ㄒ妶D一）。
 
       另外，鋰鹽作為一種助融劑，可以促進晶粒生長，實現(xiàn)較好單晶形貌。但是，過高的配鋰量也會造成較高的表面殘鋰，增加生產(chǎn)成本。
 
       經(jīng)過燒結工藝的優(yōu)化，萬向一二三的科學家們成功地制備出0.1C (2.75-4.3V 半電池) 克容量大于210mAh/g 的單晶高鎳三元材料，與國內(nèi)技術領先的主流材料供應商產(chǎn)品處于同一水平。
圖一 不同溫度下燒結的的單晶材料形貌
 
       對于單晶材料，有必要對其表面進行包覆，進一步提升其循環(huán)壽命。萬向一二三選取了若干種元素對單晶材料進行表面包覆，在熱處理之后單晶材料表面可以形成快離子導體包覆層。這個技術一方面通過殘鋰與包覆材料反應降低殘堿，另一方面通過形成的包覆層改善循環(huán)壽命。
 
       另外，為了降低成本，萬向一二三自主開發(fā)出一種特殊的處理工藝，可以通過一次燒結有效的降低表面殘堿和改善循環(huán)壽命。從圖二可以看出，通過對單晶材料的表面包覆或者特殊的熱處理，均可以在不同程度上的改善電池的循環(huán)性能。
 
       相對于某國內(nèi)某供應商的單晶材料，經(jīng)過特殊處理的單晶和包覆的單晶在循環(huán)性能上均顯示出比較大的優(yōu)勢。經(jīng)過分析，萬向一二三的科學家們發(fā)現(xiàn)單晶材料的循環(huán)性與表面殘鋰和晶體結構有一定程度的關聯(lián)性。這些研發(fā)積累為公司今后在正極材料開發(fā)方向指明了道路。
圖二 萬向一二三實驗室合成的811單晶材料
 
經(jīng)過特殊熱處理或者表面包覆技術的循環(huán)性能超越普通的811材料
 
       相對于低鎳材料，高鎳材料雖然在原材料成本上具備一定優(yōu)勢，但是其復雜的制備工藝，富氧的燒結條件，苛刻的溫濕度管控增加了原材料成本。
 
       未來的研發(fā)重點主要集中在實現(xiàn)百公斤級別放大實驗探索，進一步開發(fā)低成本材料制造工藝和設備。
 
       未來萬向一二三計劃通過與供應商合作量產(chǎn)自主IP的高鎳三元材料，有望進一步提升電芯循環(huán)和安全性能，降低電芯產(chǎn)品成本，公司的811高能量產(chǎn)品將于2020年推出。
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 三元材料 萬向 高鎳單晶
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