全球核電池技術(shù)進(jìn)展初探

 

      核電池自1913年開始就已經(jīng)吸引了廣大研究人員的興趣。目前具有潛力的核電池是熱電子型、熱光電型、直接電荷收集型、熱離子型、閃爍中間體型、阿爾法伏特效應(yīng)電池（alphavoltaics）和貝塔伏特效應(yīng)電池(betavoltaics)直接能量轉(zhuǎn)換型等。最近40年，主流核電池技術(shù)是放射性同位素?zé)犭婋姵兀╮adioisotope thermoelectric generator，RTG），這種電池通過塞貝克效應(yīng)（Seebeck effect）將放射性元素衰變產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)換為電能。目前，RTG已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于深空探索場景中，并且已經(jīng)成為評(píng)價(jià)其他核電池效能的標(biāo)尺。

 

      目前，制約RTG應(yīng)用的2個(gè)主要因素是轉(zhuǎn)換效率低、體積大。RTG只有約6%的轉(zhuǎn)換效率，因此決定了它的成品具有很大的質(zhì)量，并且能量密度低。為了能使核電池在小型器件中發(fā)揮優(yōu)勢，研究人員正朝著核電池小型化并提高電池轉(zhuǎn)換效率的方向努力。

 

     一、核電池技術(shù)研究進(jìn)展
 

      根據(jù)放射性同位素電池的換能量轉(zhuǎn)換效率和輸出功率來分類，目前放射性同位素電池可以劃分為熱電式、輻射福特效應(yīng)式等。

 

     1.熱電式同位素電池
 

       熱電式同位素電池通過換能器件，將直接收集放射性同位素衰變所產(chǎn)生的射線，或基于Seebeck效應(yīng)、熱致電子/光子發(fā)射效應(yīng)等轉(zhuǎn)換為電能。目前，熱電式同位素電池主要由于傳統(tǒng)材料的熱電優(yōu)值不高、電池漏熱較高等因素，造成電池轉(zhuǎn)換效率低。隨著新型熱電材料的開發(fā)已經(jīng)電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)，有望對(duì)熱電式電池性能進(jìn)行提升。

 

       美國弗吉尼亞技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程系的Tariq R.Alam等人[1]開發(fā)了一種使用佩內(nèi)洛普的蒙特卡羅源模型來研究不同的氚金屬化合物，以更好地設(shè)計(jì) betavoltaic 電池（射線電池）的放射性同位素源。源模型考慮了源中β射線的自吸收，預(yù)估了各種源厚度的平均 β射線能量、β射線漲落、源功率輸出和源效率。用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了氚鈦與90°角分布的β粒子的模擬結(jié)果。分析了各向同性粒子發(fā)射后散射效應(yīng)的重要性。他們的結(jié)果表明，歸一化平均β射線能量隨源厚度的增加而增大, 并根據(jù)源的密度和具體活動(dòng)達(dá)到峰值能量。隨著源厚度的增加，β射線流量和功率輸出也隨之增加。然而, 由于自吸收（self-absorption ）效應(yīng), 在較高的厚度下, 由于源效率顯著降低, β射線流量和功率輸出的增量增加變得最小，因此, 達(dá)到了飽和閾值。低密度的源材料, 如氚化合物（tritide）鈹提供了更高的功率輸出, 效率更高。碳化硅（SiC）和氚化鈹為材料，器件獲得了約 4 MW/cm3 的最大功率輸出。他們采用形狀因子法，在β射線峰值處得到了最佳源厚度。

 

       華僑大學(xué)Bihong Lin等人對(duì)熱離子——溫差混合發(fā)電模塊進(jìn)行了優(yōu)化研究。他們首先利用非平衡熱力學(xué)理論制備了熱離子——半導(dǎo)體溫差熱電發(fā)射電池模塊，利用模型計(jì)算出了其輸出功率、轉(zhuǎn)換效率、模塊功函數(shù)、電流密度、電流和負(fù)載等參數(shù)的優(yōu)化范圍，并且實(shí)現(xiàn)了能量源的階梯利用。

 

       英國劍橋大學(xué)的Arias等人研究了利用靜電感應(yīng)來提升同位素?zé)嵩垂β实姆椒�。他們提出并制造了一種基于靜電感應(yīng)的同位素增強(qiáng)裝置，在β射線的照射下能夠?qū)⑤敵龉β侍岣?0%。這種裝置可以被用于供暖、太空探索等同位素電池應(yīng)用領(lǐng)域。

 

      2.輻射伏特效應(yīng)電池

 

       輻射伏特效應(yīng)同位素電池工作原理是利用放射性同位素衰變發(fā)出的射線照射半導(dǎo)體材料，是半導(dǎo)體產(chǎn)生大量電子——空穴對(duì)，電子——空穴對(duì)在電場作用下分離，接入外接電路實(shí)現(xiàn)電能輸出。因此，輻射伏特效應(yīng)的同位素電池更有望實(shí)現(xiàn)小型化，在集成電路和微機(jī)電等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

 

       南京大學(xué)的Zhangang Jin等人[4]制備了2種基于γ射線、PN型鋁鎵銦磷（AlGaInP）半導(dǎo)體和硫化鋅:銅（ZnS:Cu）熒光材料的4層核電池。其中一個(gè)是4層的無線電波電池 (FRVB), 體積為 1.00 cm3, 另一種是4層雙效核電池 (FDEB), 體積為 1.03 cm3。用 X 射線管輻照測試了2個(gè)電池的輸出性能水平。結(jié)果表明, 核電池在并聯(lián)時(shí)的輸出功率明顯大于串聯(lián)。然而, FDEB 的輸出功率和功率密度, 分別為 57.26 nW 和 55.59 nW/cm3, 均為平行 FRVB 的5倍高。根據(jù)實(shí)際需要, FDEB 的每個(gè)子電池單元以不同的方式連接。得到了不同的輸出電流和電壓, 而輸出功率沒有差異。他們還利用 MCNP5 對(duì) FDEB 中各 AlGaInP 或 ZnS: Cu層的 X射線能量沉積進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明，在熒光層中, 少量的能量沉積能顯著提高核電池的電輸出性能。多層雙效能量轉(zhuǎn)換機(jī)構(gòu)能提高核電池的電氣輸出性能。

 

       俄羅斯超硬和新型碳材料技術(shù)研究所的V.S.Bormashov等人[5]用200個(gè)基于肖特基勢壘的金剛石二極管制備了一種betavoltaic同位素電池。電池由24%的鎳（63Ni）放射性同位素的垂直堆積而成。在 5 mm×5 mm×3.5 mm 的總?cè)莘e中獲得約0.93 μW 的最大電輸出功率。他們首先利用離子束輔助lift-off技術(shù)獲得了最小厚度的轉(zhuǎn)換單元，厚度與63Ni同位素發(fā)射的β粒子的特征穿透長度相當(dāng)。受生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和工藝可靠性的限制，他們得到了15μm的厚度。通過在掃描電鏡下對(duì)電子束輻照進(jìn)行了IV曲線測量以獲得金剛石基轉(zhuǎn)換單元的性能，他們發(fā)現(xiàn)從高溫高壓（HPHT）金剛石基體中分離出如此薄的轉(zhuǎn)化細(xì)胞的犧牲層并沒有造成器件電荷收集效率的大幅度降低，該電池輸出功率密度達(dá)到10μW/cm3，是基于63Ni放射性同位素電池的最高數(shù)值。63Ni 同位素的長半衰期給出了大約 3 300 mWh/g的電池特定能量，已經(jīng)達(dá)到商用化學(xué)電池的能力。

 

       哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Benjian Liu等人[6]制備了一種金剛石肖特基勢核電池 (DSAB), 并進(jìn)行了α粒子衰減試驗(yàn)。該裝置是在 硼摻雜的HPHT 金剛石上利用化學(xué)氣相沉積（CVD）外延生長氧原子封端的本征金剛石制備而成。用8.85 μCi/cm2 輻照下的低活性α源, 加以 1.13 V 開路電壓和短路電流 53.4 pA，電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.83% 。DSAB 同時(shí)具有比硅（Si）和 SiC二極管更好的開路電壓和短路電流穩(wěn)定性, 這意味著 DSAB 具有實(shí)現(xiàn)較高并且穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率的潛力。

 

       西北工業(yè)大學(xué)的Qiao等人使用63Ni作為放射源，4H-SiC作為半導(dǎo)體設(shè)計(jì)了基于微機(jī)電系統(tǒng)的肖特基型β伏特效應(yīng)同位素電池。他們得到在0.27V開路電壓下，短路電流密度為25.57nA/cm2，最大輸出功率密度達(dá)到4.08nW/cm2。

 

       第3代半導(dǎo)體的興起后，對(duì)輻射福特效應(yīng)電池輸出性能提升起了極大的促進(jìn)作用。中科院蘇州納米所的Lu等人制造出基于氮化鎵（GaN）材料的β輻射福特效應(yīng)電池。該電池開路電壓為0.1V時(shí)，短路電流密度為1.2nA/cm2。Chandrashekhar等人[9]首次制備了基于SiC的輻射福特效應(yīng)電池。他們采用63Ni作為輻射源，用4H-SiC制出β輻射福特效應(yīng)電池，電池轉(zhuǎn)換效率6%，功率密度達(dá)到12nW/cm2。City Labs公司結(jié)合放射源氚（3H），已經(jīng)實(shí)現(xiàn)SiC燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，形成Nano TrituimTM Battery產(chǎn)品系列。由于3H的價(jià)格（約3.5美元/居里）只有63Ni（約4 000美元/居里）的1/1000，大幅降低了輻射福特效應(yīng)同位素電池的成本。目前該公司的電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到10%，實(shí)現(xiàn)40～840nW的電學(xué)輸出功率。

 

       在輻射伏特效應(yīng)同位素電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，Missouri大學(xué)Kwon等人[10]制備了一種水性核電池. 該電池放射源為鍶/釔（90Sr/90Y）為, 水基材料則采用氫氧化鉀（KOH）水溶液, 鉑（Pt）金屬薄膜包覆于二氧化鈦（TiO2）納米多孔半導(dǎo)體上形 成金屬-半導(dǎo)體結(jié)對(duì)水進(jìn)行分解。在電池電壓為-0.9 V時(shí)，電池的輸出功率密度為75.02 μW/cm2. 由于水性核電池的水基材料在 β射線作用 下可以不斷產(chǎn)生自由基并且能夠作為射線屏蔽材料 吸收β射線動(dòng)能，能夠效避免半導(dǎo)體材料輻照退化現(xiàn)象。

 

      3.壓電同位素電池

 

       蘭州大學(xué)的Y.Zhou等人[11]基于布雷頓（Brayton）循環(huán)放射性同位素能源系統(tǒng)和PZT-5H（Pb（ZrxTi1-x）O3,0≤x≤1）單壓電晶片，制備了一種jet電流驅(qū)動(dòng)的壓電核電池（piezoelectric nuclear battery driven by the jet-flow，PNBJ）。該電池中，用PZT-5H單壓電晶片取代了渦輪機(jī)，利用由放射性同位素衰變能量加熱的高速氮?dú)馍淞鬏敵鲭娔堋?在2.26×10 -3 m3/s的流量和的室溫下獲得0.34%以上的PNBJ能量轉(zhuǎn)換效率。這種電池可用于低功率微電子和微系統(tǒng)，如電子手表，AC-LED（交流發(fā)光二極管）和傳感器等。

 

       蘭州大學(xué)Li等人通過對(duì)Brayton循環(huán)同位素發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)得到了一種新型射流驅(qū)動(dòng)壓電換能機(jī)制同位素電池。該設(shè)計(jì)方案利用放射性同位素?zé)嵩此プ兗訜岫栊詺怏w，在耐高溫管道中形成高速氣流并穿越活動(dòng)式尖端噴嘴作用于壓電材料，使之發(fā)生形變而實(shí)現(xiàn)壓電式電能輸出。氣流經(jīng)過散熱器降溫并經(jīng)過單向氣動(dòng)閥回流到熱源腔實(shí)現(xiàn)二次加熱，從而形成封閉循環(huán)。由于采用壓電材料替代渦輪機(jī)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，他們的設(shè)計(jì)有效解決了布雷頓循環(huán)同位素發(fā)電系統(tǒng)所存在的高速運(yùn)轉(zhuǎn)部件潤滑困難、高速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的慣性矢量影響系統(tǒng)穩(wěn)定性等關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

 

      4.閃爍中間體型同位素電池

 

       南京大學(xué)的X.Guo等人[13]提出了一種基于γ放射性同位素源的雙效多級(jí)同位素電池。他們組合了無線電波（radio-voltaic，RV）和無線電光伏（radio-photovoltaic，RPV）2種能量轉(zhuǎn)換機(jī)制，來將γ射線轉(zhuǎn)換為電能。研究人員計(jì)算了鈷（60Co）放射性同位素源輻照雙效多電位同位素電池的理論性能極限，并利用MCNP5分析了各轉(zhuǎn)換機(jī)理的特征。結(jié)果顯示，RPV效應(yīng)比RV效應(yīng)產(chǎn)生更多的電輸出，但每種效應(yīng)對(duì)電池的貢獻(xiàn)是顯著的。多級(jí)同位素電池的輸出性能在60Co源下以0.103kGy/h和0.68kGy/h的劑量率表征。從理論和實(shí)驗(yàn)雙層面研究并探討了2種能量轉(zhuǎn)換機(jī)制相結(jié)合提高核電池性能的可行性。他們發(fā)現(xiàn)，使用具有大活動(dòng)的60Co放射性同位素源和具有額外水平的轉(zhuǎn)換模塊可以獲得相當(dāng)大的輸出性能。此外，他們研究了硅酸釔镥閃爍晶體(LYSO)對(duì)第一級(jí)轉(zhuǎn)換模塊性能極限的厚度影響，以優(yōu)化多級(jí)雙效同位素電池的結(jié)構(gòu)參數(shù)。閃爍體的厚度強(qiáng)烈地影響多級(jí)轉(zhuǎn)換模塊中γ射線的能量沉積分布，導(dǎo)致RV和RPV效應(yīng)產(chǎn)生的輸出的變化，這反過來影響電池的總輸出。

 

      二、核電池技術(shù)研究趨勢

 

       相比干電池、鋰電池等傳統(tǒng)電池，核電池有著高環(huán)境適應(yīng)性、高穩(wěn)定性、高功率匹配等天然優(yōu)勢。但轉(zhuǎn)換效率低下，電池能量密度小仍然是限制核電池應(yīng)用的主要原因。動(dòng)態(tài)型熱電轉(zhuǎn)換同位素電池雖然達(dá)到了最高20%～40%的轉(zhuǎn)換效率，但其高速運(yùn)轉(zhuǎn)零部件的潤滑問題，和高速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的極大的慣性矢量影響電池穩(wěn)定性等問題仍未取得突破性進(jìn)展。

 

       目前，出現(xiàn)了通過采用新型發(fā)電原理，特別是基于管道絨毛式納米線壓電材料和納米熱點(diǎn)材料耦合陣列的動(dòng)態(tài)同位素電池，以及依靠管道熱流作用熱電材料實(shí)現(xiàn)電能輸出等技術(shù)，使得電池同位素放射源加載活度降低，能量轉(zhuǎn)換效率大幅提高，并且更加穩(wěn)定、易于加工制造，為放射性同位素電池提供了一新的方向。

 

       隨著核電池技術(shù)的發(fā)展，對(duì)核電池材料也提出了越來越高的要求。

 

       在同位素?zé)嵩床牧戏矫�，主要包�?alpha;、β、γ三種，238Pu和210Po是主要的α源，63Ni、90Sr和90Y是主要的β源。氚源由于具有較高的能量密度（1000mW·h/g），并且無毒低污染，地球上存量極大，在未來的核電池中最具有應(yīng)用前景。

 

       在能量轉(zhuǎn)換材料方面，Bi2Te3/Sb2Te3是低溫溫差式電池的主要材料，高溫材料則主要選用SiGe。GaN、SiC等,特別是第3代半導(dǎo)體的興起極大的促進(jìn)了輻射伏特效應(yīng)電池的研究。在生長制備等工藝水平突破后極有希望取代核電池中的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料。

 

       隨著同位素放射源、能量轉(zhuǎn)換材料、防輻射材料等相繼取得突破，核電池的安全性更高、壽命更長、成本更低、質(zhì)量更輕、能量轉(zhuǎn)換效率更高、功率更大。在核電池的安全、功率、成本等問題相繼被攻克后，其應(yīng)用價(jià)值領(lǐng)域必定會(huì)更高更廣。