目前存在的原位檢測(cè)析鋰的方法只能檢測(cè)充電完成后和不可逆損傷已經(jīng)發(fā)生情況下的析鋰。在本工作中，作者提出了在大倍率鋰化過(guò)程以石墨電極的特征電位最小值作為一種檢測(cè)析鋰發(fā)生的評(píng)估手段。雖然其他研究表明電池的快速自熱可以導(dǎo)致這種類型的“電壓超調(diào)”，但通過(guò)溫度控制的紐扣電池實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種電壓曲線也可以由嚴(yán)重的析鋰引起。在顯示電壓超調(diào)的電池中，石墨電極上存在宏觀可見(jiàn)的析鋰膜，導(dǎo)致單周庫(kù)侖效率非常差。通過(guò)在原位光學(xué)顯微鏡電池中直接觀察析鋰的發(fā)生，證實(shí)了該電壓特性的意義。作者觀察到，在多孔電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的大型金屬鋰沉積的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致石墨電極的膨脹和開(kāi)裂，表明嚴(yán)重析鋰的一個(gè)重要后果是由于機(jī)械電極退化而導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失。

       下圖為0℃，以C/2鋰化至20、40、60、80和100%SOC的(a)電壓對(duì)SOC和(b)弛豫電壓分布。弛豫曲線中的平臺(tái)說(shuō)明存在析鋰的重新嵌入，表明顯著的可逆析鋰只有在達(dá)到最低電壓后才會(huì)發(fā)生。在20%和40%SOC的電壓弛豫曲線中沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)，而在60%、80%和100%SOC的電壓弛豫曲線中出現(xiàn)平臺(tái)。在電壓弛豫曲線中沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)，說(shuō)明在靜置階段，沒(méi)有顯著的可逆鋰重新嵌入石墨中，但不能說(shuō)明是否發(fā)生了析鋰。

       在達(dá)到最小電壓(20,40% SOC)之前，電極上只觀察到孤立的析鋰熱點(diǎn)。這些熱點(diǎn)可能與制造過(guò)程中由于粒度變化引起的電極固有的微觀結(jié)構(gòu)不均一性和干燥過(guò)程的隨機(jī)性有關(guān)，這可能導(dǎo)致電極的某些區(qū)域比其他區(qū)域經(jīng)歷更高程度的鋰化。當(dāng)電壓超過(guò)最小值(60,80,100% SOC)時(shí)，膜狀鍍層會(huì)蔓延到電極表面。

       在達(dá)到最低電壓(下圖a-c)之前，粒子表面可識(shí)別出核狀鋰鍍層。當(dāng)電壓超過(guò)最小值(下圖d-f)時(shí)，在電極表面形成樹(shù)枝狀鍍層。根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的其他結(jié)果，即使在沒(méi)有最低電壓的情況下也可以出現(xiàn)樹(shù)突，因?yàn)殇囧儗拥男螒B(tài)取決于石墨顆粒的表面形態(tài)、電解質(zhì)成分和添加劑，甚至是電池中存在的微量氧化物質(zhì)。因此，可以確定的是，電壓最小值代表了嚴(yán)重的、宏觀上可觀察到的任何形態(tài)的鋰電鍍的開(kāi)始，這足以改變電極的動(dòng)力學(xué)特性，以緩解一些電池極化。

       接著作者用石墨工作電極和鋰箔對(duì)電極組裝了原位光學(xué)顯微鏡電池。在1.5 mA和環(huán)境溫度下對(duì)半電池放電。圖(a-e)顯示了在石墨鋰化過(guò)程中不同點(diǎn)的靜止幀和光學(xué)半電池的相關(guān)電壓曲線。與紐扣電池相比，由于更大的電極間距，在光學(xué)電池中觀察到更大的極化，這導(dǎo)致歐姆電阻和電解質(zhì)濃度梯度的增加。無(wú)論如何，在放電期間存在相同的特征電壓最小值。在電壓出現(xiàn)最低值（圖b）時(shí)觀察到少量的石墨體積膨脹,這可以歸因于夾層的鋰石墨材料以及在石墨表面金屬鋰核的形成和生長(zhǎng)。在電壓最小值點(diǎn)，表面上看不到析鋰，但是在圖(b)中每一側(cè)的石墨上都出現(xiàn)了小凸起，這表明石墨表面下開(kāi)始出現(xiàn)樹(shù)枝狀析鋰。隨著放電的進(jìn)行，圖c中膨脹增加，直到下面的鋰金屬（圖d）突破石墨的表面。一旦表面突破，鋰的橫向生長(zhǎng)速率會(huì)增加，直到電流被移除（圖e）。

       不同溫度下石墨半電池的放電電壓對(duì)SOC的關(guān)系曲線見(jiàn)下圖。在所有溫度下，可以觀察到隨倍率增加而產(chǎn)生的更大過(guò)電位的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致電池電壓下降。如下圖a所示，在30°C的C/10倍率下，觀察到石墨開(kāi)路電位曲線的三個(gè)特征平臺(tái)。表明電池運(yùn)轉(zhuǎn)緩慢，既沒(méi)有電解液擴(kuò)散、也沒(méi)有固相擴(kuò)散的限制發(fā)揮作用，在放電的整個(gè)過(guò)程中，電極發(fā)生平滑的兩種相變(V＞0)。在C/2和1C的倍率下，很明顯第二個(gè)平臺(tái)期（對(duì)應(yīng)于階段2L到2）過(guò)渡時(shí)間縮短，電壓曲線連續(xù)向下傾斜轉(zhuǎn)變。與液態(tài)階段相比，由于第1階段和第2階段石墨彌散明顯較慢，在第二個(gè)平臺(tái)期，第1階段石墨在電極的某些部分被引入，這種行為可以被歸類為“第一階段超調(diào)”。此外，在非常高的SOC(95%)下觀察到曲線變平，這表明析鋰很可能發(fā)生在這段時(shí)間。當(dāng)C-rate增加到3C時(shí)，在電壓曲線上明顯存在的只有第一個(gè)平臺(tái)，且多數(shù)放電為多相共存狀態(tài)。在61% SOC時(shí)，曲線達(dá)到最小值，之后電壓逐漸增大。

       當(dāng)溫度降至20℃時(shí)，如圖b所示，所有倍率下的過(guò)電位均比30°C的過(guò)電位大，因?yàn)殡姵貎?nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程在較低的溫度下減慢。20℃時(shí)的C/10電壓曲線不受擴(kuò)散限制，可清楚地鑒別所有三種石墨特有的平臺(tái)。在C/2倍率下，在第二階段早期再次發(fā)生第1階段的超調(diào)，在高SOC時(shí)曲線趨于平穩(wěn)，表明開(kāi)始析鋰。1C電池顯示了30% SOC之前的相位超調(diào)，電壓曲線在77%SOC時(shí)達(dá)到最小值，而3C時(shí)電池表現(xiàn)類似，但極化幅度更大，電壓最低點(diǎn)出現(xiàn)在更早的36% SOC。在這兩種情況下，僅從電壓曲線上就能預(yù)料到發(fā)生了大量的析鋰。

       在10°C(圖c)， C/10電壓曲線存在三個(gè)平臺(tái)，但它們的長(zhǎng)度略有縮短，在95% SOC左右曲線變平。在C/2的情況下，在階段2L到2平臺(tái)的開(kāi)始出現(xiàn)相超調(diào)，在76%SOC時(shí)出現(xiàn)明顯的電壓最小值。在0°C的情況下，過(guò)電位和擴(kuò)散限制進(jìn)一步增加(圖d)，甚至C/10電池也顯示多相形成，在50% SOC前電壓低于0.0V。0℃的3C電池最極端，預(yù)計(jì)出現(xiàn)最多的樹(shù)枝狀析鋰，在7%SOC時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)最低電壓。

       在靜息10小時(shí)后，以C/20的速率去鋰(給半電池充電)，并獲得單個(gè)循環(huán)的庫(kù)侖無(wú)效率(CI)，以此來(lái)定量每個(gè)電池經(jīng)歷的降解。CI的定義是1-去鋰容量/鋰化容量。對(duì)于以C/10速率放電的電池，觀察到高度可逆性，CI值從0℃時(shí)的1.1%輕微增加至30℃時(shí)的2.3%。CI隨溫度的非單調(diào)增加可以用低溫下析鋰量增加和高溫初生SEI和次生SEI生長(zhǎng)加速的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制來(lái)解釋�？紤]到松弛期間觀察到明顯的再插入平臺(tái)，C/10電池在0°C時(shí)表現(xiàn)出異常低的CI結(jié)果令人驚訝。在這種情況下，表明幾乎所有的析鋰容量都是可恢復(fù)的。此外，與相同倍率下的高溫情況相比，低溫導(dǎo)致初生和次生SEI增長(zhǎng)率的降低，循環(huán)的整體可逆性得到了改善，這種結(jié)果挑戰(zhàn)了多數(shù)人認(rèn)為在低溫下充電對(duì)石墨總是更有害的觀點(diǎn)。

       在C/2速率下，0°C組的CI最高，20°C組的CI最低。C/2電池上可見(jiàn)不可逆析鋰的數(shù)量隨溫度下降而單調(diào)增加，這與CI的趨勢(shì)一致，除了30°C的情況。在高于環(huán)境溫度的條件下，CI的增加是由于一次和二次SEI兩者的生長(zhǎng)加速所致。此外，在高溫下電解質(zhì)的傳輸特性改善可能導(dǎo)致沿電極深度更均勻的析鋰量，從而限制了我們觀察電極表面不可逆析鋰的能力。在1C溫度下觀察到同樣的趨勢(shì)，低溫造成明顯的不可逆析鋰損耗，高溫下由于SEI的快速增長(zhǎng)導(dǎo)致?lián)p失增加。只有3C的CI隨溫度的降低而單調(diào)增加。在該倍率下，不可逆的析鋰成為退化的主要模式，所有溫度的CI值都非常高，從30℃的12.6%增加至0℃的29.6%。

    

       最后作者討論了最低電壓出現(xiàn)的機(jī)理。由于過(guò)電壓存在，電池在工作時(shí)的電壓偏離電池的開(kāi)路電壓(OCV)，導(dǎo)致電池在傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生能量損失和相關(guān)熱量。過(guò)電壓的來(lái)源可以描述歐姆的或非歐姆的。歐姆壓降與電池的電阻元件有關(guān)(包括界面接觸電阻以及電解液的離子電阻）。歐姆效應(yīng)是純電阻效應(yīng)，并假定歐姆效應(yīng)在單一電路的整個(gè)充電階段是恒定的;因此，它們不可能是造成過(guò)電位緩解的根本原因。非歐姆電壓下降包括擴(kuò)散阻抗和反應(yīng)阻抗。擴(kuò)散阻力是由活性物質(zhì)顆�；螂娊赓|(zhì)相內(nèi)反應(yīng)物濃度的空間變化引起的。在整個(gè)充電過(guò)程中趨向于逐漸增加。因此,動(dòng)力學(xué)阻抗是在運(yùn)行過(guò)程中最有可能降低過(guò)電壓的來(lái)源。通過(guò)對(duì)紐扣電池和光學(xué)電池中電壓最小值的觀察支持了該推斷。這些電池的歐姆和與電極間距有關(guān)的濃度極化有很大的不同，但由于具有相當(dāng)?shù)碾娏髅芏�，顯示相似的動(dòng)力學(xué)行為。

       析鋰通常被認(rèn)為是插層的副反應(yīng)。由于反應(yīng)的平行性質(zhì)，其行為類似于復(fù)合電極，各電化學(xué)活性相的電位開(kāi)始影響電極的整體電位。隨著鋰鍍層的增長(zhǎng)，可發(fā)生析鋰反應(yīng)的表面面積增加。這在具有異常高的比表面積的枝晶形態(tài)尤其明顯。同時(shí)，析出的鋰將覆蓋部分石墨顆粒，減少可用插層反應(yīng)的表面積。此外，樹(shù)突出現(xiàn)后可近似忽略SEI膜阻，因?yàn)長(zhǎng)i+不再需要通過(guò)初級(jí)SEI擴(kuò)散尋找有利的反應(yīng)位點(diǎn)。在金屬鋰中也觀察到類似的現(xiàn)象，所有這些因素都導(dǎo)致了主導(dǎo)反應(yīng)從嵌入到析鋰的轉(zhuǎn)變。隨后，嵌入反應(yīng)對(duì)電極電位的影響逐漸減小，析鋰反應(yīng)的影響增加。電極的極化逐漸減小，從而產(chǎn)生了最小電壓的特性。

       參考文獻(xiàn)：In Operando Detection of the Onset and Mapping of Lithium Plating Regimes during Fast Charging of Lithium-ion Batteries; Conner Fear, Tanay Adhikary, Rachel E. Carter, Aashutosh N. Mistry, Corey T. Love, and Partha P. Mukherjee.