縮短充電時(shí)間對(duì)加快電動(dòng)汽車的發(fā)展有很重要的意義。超快充技術(shù)（XFC）能使電池的充電時(shí)間縮短至10min以內(nèi)。然而，鋰離子電池在超快充條件下會(huì)造成快速的產(chǎn)熱，有可能造成電池過(guò)熱，以致于縮短電池壽命以及帶來(lái)安全隱患。因此，有必要了解電池在快充條件下的熱行為。于此，阿拉巴馬大學(xué)聯(lián)合美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)在電池內(nèi)部植入微型熱電偶，原位測(cè)量了2Ah的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包電池在以7C倍率進(jìn)行超快充時(shí)的內(nèi)部溫度，考察了內(nèi)部溫度和表面溫度的差異，估算了充電時(shí)的產(chǎn)熱速率。同時(shí)還討論了冷卻方式所帶來(lái)的影響。最后討論了在超快充階段電池電壓出現(xiàn)降低的有趣現(xiàn)象。

 

       下圖為實(shí)驗(yàn)時(shí)所植入的熱電偶示意圖。兩只微型熱電偶所用的金屬絲直徑為80um，其中一只熱電偶植入于電芯的中心，另一只熱電偶放置在電芯和軟包殼體的界面處。另外，在軟包電池的外表面粘貼一只熱電偶，監(jiān)測(cè)電池表面的溫度。在每次充電之前，電池先以1.0A（0.5C）放電至2.8V，然后靜置30min。在室溫下（23±1℃）以CCCV模式進(jìn)行充電，恒壓充電的截止電流為0.1A（對(duì)應(yīng)0.05C）。電池水平放置于溫箱中，熱電偶朝上。采用兩種方式進(jìn)行冷卻：強(qiáng)制對(duì)流和自然對(duì)流。強(qiáng)制對(duì)流時(shí)將溫箱溫度設(shè)置為23℃，然后通過(guò)內(nèi)部風(fēng)扇使空氣循環(huán)，通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流冷卻鋰離子電池。自然對(duì)流時(shí)溫箱不工作，通過(guò)溫箱中的空氣自然冷卻鋰離子電池。

       下圖為植入傳感器的實(shí)驗(yàn)電池和未植入傳感器的對(duì)照組電池的對(duì)比結(jié)果。其中a為充電電壓，b為表面溫度。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的電壓和表面溫度均非常接近。5C充電時(shí)，實(shí)驗(yàn)組電池的電壓略高于對(duì)照組電池，可能歸因于植入傳感器之后，導(dǎo)致阻抗略微增加。

       下圖為采用強(qiáng)制對(duì)流冷卻時(shí)，鋰離子電池在不同倍率充電時(shí)的電流、電壓、SOC和溫度變化。圖a顯示當(dāng)電池電壓開(kāi)始穩(wěn)定在4.2V時(shí)，電流快速降低。7C充電時(shí)僅需280s便達(dá)到4.2V的截止電壓，而5C、3C、1C所需的時(shí)間分別為450s、860s和大于3000s。圖b顯示以7C倍率充電，僅需7.5min便能充電至80%SOC，5C倍率充電至80%SOC所用的時(shí)間為10min。然而，3C和1C倍率充電分別需要經(jīng)過(guò)16min和50min以上才能達(dá)到80%SOC。盡管5C或7C倍率充電能大大縮短充電時(shí)間，但是電池的溫度增加程度和速度均大大超過(guò)1C倍率充電。7C充電300s，電池中心的溫度增加了22.5℃，而1C充電300s，電池中心溫度增加不足0.5℃，在整個(gè)充電過(guò)程中的中心溫度增加也不足1.5℃。以更快的倍率充電，從電芯中心到表面和環(huán)境的厚度方向的溫度梯度也更大。1C倍率充電時(shí)的溫度梯度小于0.2℃，而7C倍率充電時(shí)達(dá)到了3.4℃。嵌入的微型熱電偶會(huì)導(dǎo)致額外熱阻增加，人為造成更大的溫度梯度。因此，需要采用更薄的溫度傳感器或者非侵入式的內(nèi)部溫度測(cè)量技術(shù)來(lái)消除這種影響。

       以上討論發(fā)現(xiàn)7C和5C充電時(shí)溫升更高更快，這歸因于更高的產(chǎn)熱速率。通過(guò)忽略混合熱效應(yīng)，電池的產(chǎn)熱可只表達(dá)為不可逆熱和熵變熱之和，具體見(jiàn)等式1：

       其中I是電流，充電時(shí)為正值；V是電池電壓，U是開(kāi)路電壓，T是絕對(duì)溫度（K），

       是熵變系數(shù)，I（V-U）是不可逆產(chǎn)熱速率，

       是可逆產(chǎn)熱速率。

 

       下圖為充電時(shí)產(chǎn)熱估算的結(jié)果，包括通過(guò)對(duì)照組電池測(cè)量的SOC-OCV曲線，對(duì)照組電池不同SOC下的熵變系數(shù)，實(shí)驗(yàn)電池的不可逆產(chǎn)熱、可逆產(chǎn)熱、總產(chǎn)熱和平均產(chǎn)熱。同一SOC下電池開(kāi)路電壓隨溫度的變化很小（熵變系數(shù)很�。�，在-0.39mV/K至0.09mV/K之間，因此使用室溫下的開(kāi)路電壓來(lái)估算不可逆產(chǎn)熱，所帶來(lái)的的誤差可以忽略不計(jì)。1C充電時(shí)，不可逆產(chǎn)熱小于0.3W，而7C和5C充電時(shí)的不可逆產(chǎn)熱卻急劇增加至9.1W和4.6W。達(dá)到最大值后，不可逆產(chǎn)熱速率開(kāi)始降低，歸因于電池內(nèi)阻隨著溫度增加而降低。當(dāng)電池電壓達(dá)到上限值時(shí)，電流開(kāi)始快速降低，此時(shí)不可逆產(chǎn)熱速率也相應(yīng)降低。在充電開(kāi)始時(shí)，可逆產(chǎn)熱為負(fù)值，然后逐漸增加至正值。在5C或7C充電時(shí)，可逆產(chǎn)熱速率的幅度遠(yuǎn)小于不可逆產(chǎn)熱速率，但是在充電開(kāi)始時(shí)，可逆產(chǎn)熱速率會(huì)對(duì)總產(chǎn)熱速率產(chǎn)生明顯影響。從平均不可逆、可逆和總產(chǎn)熱速率的曲線可知，7C充電的平均總產(chǎn)熱速率是1C充電的34倍之多。

       隨后作者考察了冷卻方式對(duì)電池溫升和溫度梯度的影響。下圖為在自然對(duì)流下，以3C和5C充電時(shí)電池的電化學(xué)和熱行為，包括電流、電壓、SOC和溫度曲線。在自然對(duì)流下，5C充電時(shí)的最大電池表面溫升達(dá)到20.6℃，比強(qiáng)制對(duì)流冷卻下5C充電時(shí)的最大溫升要高（僅為13℃），甚至高于強(qiáng)制對(duì)流時(shí)7C充電的最大溫升。這種對(duì)比結(jié)果表明采用類似強(qiáng)制對(duì)流的冷卻方式能控制超級(jí)快充時(shí)鋰離子電池的溫升。此外，強(qiáng)制對(duì)流冷卻的溫度梯度也大于自然對(duì)流情況，這是因?yàn)閺?qiáng)制對(duì)流會(huì)導(dǎo)致更快的熱消散。

       通過(guò)仔細(xì)觀察測(cè)試結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)強(qiáng)制對(duì)流冷卻下7C充電和自然對(duì)流冷卻下5C充電時(shí)電池電壓均會(huì)出現(xiàn)明顯的下降過(guò)程。為了更方便討論，下圖繪制了兩種情況下電池充電電壓和開(kāi)路電壓隨SOC的變化關(guān)系。根據(jù)等式1可知，在恒流充電時(shí)，當(dāng)電池的開(kāi)路電壓U隨SOC增加而增加，而電池電壓V降低，表明產(chǎn)熱速率降低。更低的產(chǎn)熱速率導(dǎo)致更慢的溫升�？斐鋾r(shí)短暫的電壓下降現(xiàn)象歸因于開(kāi)路電壓和內(nèi)阻的逆轉(zhuǎn)效應(yīng)。在充電時(shí)更高的SOC導(dǎo)致開(kāi)路電壓U升高（下圖a所示），而更高的溫度導(dǎo)致電池內(nèi)阻降低（下圖b所示）。通過(guò)恒溫箱將電池進(jìn)行加熱/冷卻至特定的溫度，當(dāng)所有電池的溫度穩(wěn)定時(shí)采用0.5C（1A）進(jìn)行脈沖充電/放電。如果開(kāi)路電壓的影響小于電池內(nèi)阻，那么電池電壓會(huì)降低。在兩種冷卻方式下，電池的電壓從~22%SOC至~40%SOC區(qū)間開(kāi)始下降。該SOC區(qū)間的電池開(kāi)路電壓隨SOC增加緩慢，如果此時(shí)電池的溫度快速增加，那么電池內(nèi)阻的影響會(huì)超過(guò)開(kāi)路電壓，導(dǎo)致電池電壓降低。從22%SOC到40%SOC，在強(qiáng)制對(duì)流冷卻下，7C充電電池中心的溫度增加了6.1℃，而自然對(duì)流冷卻時(shí)5C充電電池的溫升為6.8℃。強(qiáng)制對(duì)流冷卻時(shí)5C充電電池的溫升僅為3.8℃，這也正是電池電壓出現(xiàn)短暫降低的原因。超過(guò)40%SOC后，開(kāi)路電壓隨著SOC增加而快速增加，并占據(jù)主導(dǎo)，造成電池的充電電壓再次增加，直至達(dá)到上限電壓。

       綜上，作者原位測(cè)量了2Ah的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包電池在室溫下于7C超快充時(shí)的內(nèi)部溫度，并且量化了產(chǎn)熱速率。主要結(jié)論有：（1）在強(qiáng)制對(duì)流下以7C充電5min，電池中心的溫度增加了22.5℃，而1C充電整個(gè)過(guò)程的溫升不超過(guò)1.5℃。(2)超快充時(shí)電池中心溫度和表面溫度的差異大于1C充電。7C充電的差異達(dá)到3.4℃，而1C充電的差異僅為0.2℃。(3) 超快充時(shí)產(chǎn)熱速率遠(yuǎn)高于1C充電。7C恒流充電的平均產(chǎn)熱速率是1C充電的34倍。(4)自然對(duì)流的冷卻效果比強(qiáng)制對(duì)流差，溫度梯度更小，但是溫升更高、更快。(5)在超快充階段出現(xiàn)短暫的電壓降低，歸因于電池溫度快速增加導(dǎo)致電池內(nèi)阻降低。

 

     參考文獻(xiàn)：In Situ Measurement of Lithium-Ion Cell Internal Temperatures during Extreme Fast Charging；Journal of The Electrochemical Society, 166 (14) A3254-A3259 (2019)；Shan Huang, Xianyang Wu, Gabriel M. Cavalheiro, Xiaoniu Du, Bangzhi Liu, Zhijia Du, and Guangsheng Zhang.