鋰離子電池正極材料體系基礎(chǔ)，這篇文章看完就全明白了！
時(shí)間:2020-11-27 22:16來(lái)源:鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng) 作者:綜合報(bào)道
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文章詳細(xì)闡述了這幾類常見(jiàn)的鋰電池體系正極材料的工作原理，對(duì)不同電池體系正極材料的優(yōu)勢(shì)以及存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析和歸納，有助于對(duì)鋰電池正極材料有一個(gè)較為全面的了解。
在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當(dāng)屬鋰電池，包括傳統(tǒng)的鋰離子電池、新型的鋰空氣電池和鋰硫電池。目前鋰電池中正極材料的實(shí)際容量普遍偏低，成為研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對(duì)于目前常見(jiàn)的鋰電池正極材料的結(jié)構(gòu)及工作原理的認(rèn)識(shí)，有助于我們理解和把握鋰電池中的核心問(wèn)題和鋰電池的發(fā)展動(dòng)態(tài) 。
圖 1 不同類型電池的質(zhì)量能量密度與體積能量密度分布圖
一、鋰離子電池正極材料
鋰離子電池是通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極材料之間來(lái)回嵌入和脫嵌，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，又被形象的描述為搖椅電池，最早由A．Armand在1980年提出來(lái)，其結(jié)構(gòu)及充放電原理如圖2所示 。鋰離子電池正極候選材料按結(jié)構(gòu)主要可分為以下三類 ：(1)層狀結(jié)構(gòu)的LiMxO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料；(2)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極材料；(3)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料。
圖 2 鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)
1 層狀LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料
層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M=Co、Ni、Mn)正極材料是在層狀LiCoO2材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)用Ni、Mn金屬來(lái)取代部分Co實(shí)現(xiàn)的，其結(jié)構(gòu)層狀LiCoO2類似。如圖3所示，Li則位于正八面體平板之間，呈現(xiàn)出層狀排列。因此充放電過(guò)程中，鋰離子可以從其所在的平面上發(fā)生二維的移動(dòng)，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。
圖 3 LiMO2晶體結(jié)構(gòu)球棍模型示意圖
電化學(xué)過(guò)程如式1所示 ：
層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)中，不同的過(guò)渡金屬材料在合成和電化學(xué)性質(zhì)上還是稍有區(qū)別，總結(jié)如下：
(1)層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個(gè)單元，多于0.5時(shí)，材料會(huì)發(fā)生不可逆的相變，造成容量衰減。所以LiCoO2的耐過(guò)充能力差，Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量只有156mAh/g。此外，處于充電狀態(tài)的Li1-xCoO2 (x>0)在高溫下容易發(fā)生如式2所示的析氧反應(yīng)，放出氧氣。
(2)層狀LiNiO2的理論容量有275mAh/g，實(shí)際容量在190-200mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過(guò)程中鎳離子容易占據(jù)鋰離子的位置，出現(xiàn)陽(yáng)離子錯(cuò)排的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiNiO2局部層間結(jié)構(gòu)坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料還存在熱穩(wěn)定性差、放熱量大、耐過(guò)充能力差等多種問(wèn)題 。
(3)層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結(jié)構(gòu)略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方式排布，呈層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。理論容量為285mAh/g，但其循環(huán)性能較差。材料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會(huì)慢慢向尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時(shí)鋰離子會(huì)進(jìn)入錳離子層，造成容量衰減 。此外錳離子還容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而溶解在電解液里。高溫時(shí)材料還 易發(fā)生如式3的反應(yīng)，產(chǎn)生雜相。
(4)LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正極材料。在三元材料中最為典型的要屬鎳鉆錳比例為 1：1：1的化合物，其理論容量為277mAh/g。三元材料可通過(guò)調(diào)控Ni、Co、Mn的比例來(lái)調(diào)節(jié)材料的性能，但材料的穩(wěn)定性和安全性問(wèn)題還是存在，并且多種元素混合還帶來(lái)了合成工藝的困難 。
2 尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料
早在1983年M．Thackeray和 J．Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石可作為鋰離子電池正極材料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中氧以立方密堆方式排列組成其晶胞骨架，其中Li+占據(jù)1/8的氧四面體8a位置，Mn原子占據(jù)1/2氧八面體16d位置。結(jié)構(gòu)中錳有兩種價(jià)態(tài)，分別為Mn3+和Mn4+，各占50％，材料結(jié)構(gòu)如圖4所示。
圖 4 LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖
LiMn2O4結(jié)構(gòu)中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方式連接，這些空位構(gòu)成了三維的鋰離子擴(kuò)散通道，因而材料的導(dǎo)鋰性很好。其電極反應(yīng)如式4所示。當(dāng)發(fā)生鋰離子嵌入和脫嵌時(shí)，結(jié)構(gòu)中錳原子能穩(wěn)定立方密堆的氧，支撐起整個(gè)結(jié)構(gòu)，所以尖晶石 LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。
尖晶石LiMn2O4材料的最主要問(wèn)題是其容量衰減過(guò)快，造成其容量衰減的原因主要有 ：
(1)LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)化為四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被還原為三價(jià)。這種價(jià)態(tài)變化會(huì)導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)引起材料的變形，引起晶胞體積增加6.5％，破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，引起容量衰減。
(2) 在反應(yīng)過(guò)程中，Mn3+會(huì)發(fā)生歧化生成Mn4+和Mn2+， 二價(jià)錳離子會(huì)溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)流失。
3 橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料
1997年JohnB．Goodenough報(bào)道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極材料，LiFePO4的理論容量為170mAh/g。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4屬于正交晶系，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。
圖 5 LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖
氧原子以輕微扭曲的六方密堆方式構(gòu)成晶胞的基本骨架，F(xiàn)eO6八面體靠頂點(diǎn)共用氧原子相連。LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個(gè)PO4四面體分別與一個(gè)FeO6八面體 和兩個(gè)LiO6八面體共邊。所有的氧離子都與五價(jià)的磷原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，由于P-O鍵作用力強(qiáng)，P起到了穩(wěn)定整個(gè)骨架的作用，材料的熱穩(wěn)定性非常好，耐過(guò)充能力強(qiáng)。其電極反應(yīng)如式5所示。
但在實(shí)際應(yīng)用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理論值低許多，這主要是因?yàn)椴牧系膶?dǎo)電性和導(dǎo)鋰性不佳。計(jì)算結(jié)果表明在橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，鋰離子從 a、b軸方向的的擴(kuò)散勢(shì)壘過(guò)高 ，從而只能沿?cái)U(kuò)散勢(shì)壘較低的c軸方向擴(kuò)散。因而LiFePO4材料中，鋰離子的擴(kuò)散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向 (對(duì)應(yīng)于晶體的[010] 方向）擴(kuò)散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是通過(guò)共頂點(diǎn)連接，并沒(méi)有共邊，所以沒(méi)有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低 。
二、新一代高容量鋰電池正極材料
當(dāng)下鋰電池的研究熱主要是圍繞鋰空氣電池和鋰硫電池展開(kāi)的，二者被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮囯姵亍Ｋ鼈兣c以往鋰離子電池正極材料在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理上有很大區(qū)別。
1 鋰空氣電池
鋰空氣電池是金屬空氣電池的一種，由于使用分子量最低的鋰金屬作為活性物質(zhì)，其理論比能量非常高。不計(jì)算氧氣質(zhì)量的話，為11140Wh/kg，實(shí)際上可利用的能量密度也可達(dá)1700Wh/kg， 遠(yuǎn)高于其他電池體系。鋰空氣電池的基本結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理如圖6所示。
圖 6 鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖
鋰空氣電池按使用的電解液的狀態(tài)不同，主要可分為水體系、有機(jī)體系、水-有機(jī)混合體系以及全固態(tài)鋰空氣電池。在有機(jī)體系鋰空氣電池工作時(shí)，原料O2通過(guò)多孔空氣電極進(jìn)入電池內(nèi)部，在電極表面被催化成O2-或O22-，接著與電解質(zhì)中的Li+結(jié)合，生成過(guò)氧化鋰或氧化鋰，產(chǎn)物沉積在空氣電極表面。當(dāng)空氣電極中的所有空氣孔道都被產(chǎn)物堵塞后電池放電終止。其電極反應(yīng)如下所示：
鋰空氣電池有著不可比擬的超高能量密度、環(huán)境友好以及價(jià)格低廉優(yōu)勢(shì)，但其研究尚屬初級(jí)階段，存在非常多棘手的問(wèn)題，主要有 ：
(1）正極反應(yīng)需要催化劑。放電過(guò)程中，在沒(méi)有催化劑存在的情況下，氧氣還原非常慢；充電過(guò)程中，電壓平臺(tái)為4V左右，容易造成電解液的分解等副反應(yīng) 。需要使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)幫助電池反應(yīng)。
(2) 鋰空氣電池是敞開(kāi)體系 ，會(huì)引發(fā)諸如電解液揮發(fā)、電解液氧化、空氣中的水分和CO2與金屬鋰反應(yīng)等一系列致命問(wèn)題。
(3)空氣電極孔道堵塞問(wèn)題 。放電生成不溶于電解液的過(guò)氧化鋰或氧化鋰會(huì)堆積在空氣電極中，阻塞空氣孔道，導(dǎo)致空氣電極失活、放電終止。
綜上所述 ，鋰空氣電池存在很多問(wèn)題亟待解決：包括氧氣還原反應(yīng)的催化 、空氣電極透氧疏水性、空氣電極失活等。雖然鋰空氣電池取得了一些進(jìn)步，但要真正應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段路要走 。
2 鋰硫電池
鋰硫電池最早起源于上世紀(jì)70年代，但是一直以來(lái)鋰硫電池的實(shí)際容量不高、衰減嚴(yán)重，并未受到重視。Linda F．Nazar題組報(bào)道了硫碳復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料獲得較好的循環(huán)性和非常高的放電容量， 掀起了鋰硫電池研究的熱潮。鋰硫電池主要使用單質(zhì)硫或硫基化合物為電池正極材料，負(fù)極主要使用金屬鋰，其電池結(jié)構(gòu)如圖7所示 。
圖 7 鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖
其中以正極材料為單質(zhì)硫 (主要以S8環(huán)形態(tài)存在)計(jì)算，其理論比容量為1675mAh/g，理論放電電壓為2.287V，理論能量密度為2600Wh/kg。充放電時(shí)，電極反應(yīng)如下所示：
鋰硫電池中，正極材料的反應(yīng)是一個(gè)多電子、多步驟的逐級(jí)反應(yīng)，如圖8所示。以硫放電過(guò)程為例，簡(jiǎn)單可以分為兩個(gè)階段，首先固態(tài)單質(zhì)硫S8與Li+生成液態(tài)的Li2S8，隨著放電程度的深入會(huì)經(jīng)過(guò)可溶性Li2S6最終生成可溶性Li2S4，對(duì)應(yīng)電壓平臺(tái)2.4V-2.1V，此過(guò)程由于有液態(tài)物質(zhì)的生成，反應(yīng)速度較快。
圖 8 鋰硫電池典型放電曲線示意圖
接著隨著進(jìn)一步的放電，在2.1V電壓平臺(tái)處，可溶性Li2S4轉(zhuǎn)化成不溶性的固相Li2S2，最后再進(jìn)一步生成終產(chǎn)物固相的Li2S，由于這一階段中固體開(kāi)始生成，使得離子擴(kuò)散變慢，所以反應(yīng)速度較緩。不同于傳統(tǒng)的鋰離子電池材料，鋰硫電池充放電時(shí)單質(zhì)硫和硫化鋰中間經(jīng)過(guò)多硫化鋰Li2Sx(x=2-8)而并不是通過(guò)鋰離子在正極材料和負(fù)極材料之間的往返嵌入和脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電的，因此鋰硫電池性能受正極材料的鋰離子脫嵌能力影響小。
鋰硫電池的優(yōu)勢(shì)非常明顯：具有非常高的理論容量；材料中沒(méi)有氧，不會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng),因而安全性能好；硫資源豐富且單質(zhì)硫價(jià)格極其低廉：對(duì)環(huán)境友好，毒性小。但鋰硫電池真正應(yīng)用還面臨著一些問(wèn)題，主要包括 ：
(1)導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性差：?jiǎn)钨|(zhì)硫中硫分子是以8個(gè)S相連組成冠狀的S8，屬于典型的電子、離子絕緣體，其室溫下電導(dǎo)率僅為5×10-30 S/m。而且產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S也都是電子絕緣體。因而活性物質(zhì)的利用率不高、倍率性能不佳。目前主要通過(guò)制備小尺寸的硫碳復(fù)合材料來(lái)解決鋰硫電池正極材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性問(wèn)題。
(2)多硫化鋰穿梭效應(yīng)：在鋰硫電池充放電過(guò)程中，長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sx(4<x≤8)會(huì)溶解至電解液中，穿過(guò)隔膜，達(dá)到負(fù)極并被還原成短鏈的多硫化鋰Li2Sx(2<x≤4) 和不可溶的 Li2S2、Li2S，腐蝕負(fù)極。其中可溶性的多硫化鋰還會(huì)穿過(guò)隔膜重新回到正極，這種來(lái)回穿梭的現(xiàn)象被稱為多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，如圖9所示。此效應(yīng)將導(dǎo)致鋰硫電池的活性物質(zhì)自放電，造成材料庫(kù)侖效率不高。
圖 9 多硫化鋰的穿梭效應(yīng)示意圖
(3)體積膨脹問(wèn)題：硫在完全充電轉(zhuǎn)化為硫化鋰時(shí)，體積膨脹達(dá)76％，容易引起正極材料的結(jié)構(gòu)被破壞，影響活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，造成容量衰減。
(4)金屬鋰負(fù)極：由于硫本身不含鋰原子，所以必須使用金屬鋰單質(zhì)作為負(fù)極材料，但這樣一來(lái)就不可避免會(huì)產(chǎn)生鋰金屬的枝晶問(wèn)題，帶來(lái)安全隱患。
盡管鋰硫電池還存在著一些問(wèn)題，近些年隨著對(duì)鋰硫電池研究的深入，通過(guò)減小硫顆粒尺寸、對(duì)硫材料進(jìn)行包覆、制備硫碳復(fù)合材料、對(duì)多硫化鋰吸附、改進(jìn)電解液等多種措施，在提高硫材料的容量和循環(huán)性方面取得了重要進(jìn)展。
參考：《鋰電池正極材料工作原理》 南彩云等
(責(zé)任編輯：子蕊)
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