【綜述背景】
 

      近年來，全固電池（ASSBs）因其高安全性和高能量密度等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。其中，固-固界面的電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸對電池性能有著重要作用。然而，固態(tài)電池界面研究仍缺乏直接的觀察和分析技術(shù)，明確的機制尚不明確，這大大限制了固態(tài)電池的應用前景。直接觀測和分析復雜的固態(tài)界面對ASSBs的研究至關(guān)重要。鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學王家鈞教授團隊在國際頂級化學期刊Chem上發(fā)表了題為“Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale”的綜述論文。

      作者綜述了用于理解固態(tài)電池界面結(jié)構(gòu)和化學變化的各種新興成像技術(shù)，尤其是每種成像技術(shù)如何解決從原子尺度到宏觀尺度的多個界面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。此外，論文總結(jié)了目前這些方法的優(yōu)勢和局限性，提出了最先進的成像表征技術(shù)，并強調(diào)了通過同步加速器成像的方法追蹤界面的動態(tài)特性。

     【核心內(nèi)容】
 

      1 固態(tài)電池的基礎(chǔ)界面問題
 

      不同于液體電解液和電極間的良好潤濕性，固態(tài)電池中的離子傳輸依賴于固體顆粒間的緊密接觸，因此在固態(tài)電池中保持有效的固—固接觸對電池性能的穩(wěn)定性尤為重要。電池長期循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化、電極/電解質(zhì)間的界面反應、空間電荷層和鋰枝晶的生長會加劇固—固界面的接觸問題，甚至造成嚴重的安全問題。解決界面問題，構(gòu)建具有長期穩(wěn)定性的界面需要更多的基礎(chǔ)研究，尤其是固態(tài)電池很難在不損壞的情況下進行拆解分析，所以在當前成像表征的基礎(chǔ)上開發(fā)更多有效的表征技術(shù)尤為重要。
 

圖1. 先進成像表征技術(shù)在固態(tài)電池中從原子尺度到宏觀的應用

      2 多尺度成像方法
 

      固態(tài)電池中的鋰離子傳輸和電化學反應涉及從原子到宏觀的多尺度動力學過程。全面探測固固界面行為往往需要不同成像技術(shù)的組合。這些技術(shù)通常可分為兩類:用于研究宏觀結(jié)構(gòu)鋰沉積和用于研究微觀結(jié)構(gòu)表面化學。滿足這兩個要求的表征技術(shù)包括固態(tài)磁共振成像、掃描電鏡、透射電鏡、NDP成像、光學顯微鏡等，其中掃描透射電子顯微鏡可用于亞微米甚至納米級結(jié)構(gòu)的研究。

      ASSBs的潛在失效與陽極界面處的化學和電化學反應密切相關(guān)，⁷Li核磁共振成像是一種體相表征技術(shù)，可用于觀察電化學循環(huán)期間枝晶生長引起的固態(tài)電解質(zhì)表面的不均勻變化。NDP成像對于以非破壞性方式研究輕元素(例如鋰枝晶)特別有效。此外，光學顯微照片還提供了常規(guī)的形態(tài)表征方法，以觀察在具有不同鋰枝晶的陽極界面處的鋰枝晶形成。
 

圖2. 鋰陽極界面的成像表征

      作為固態(tài)電池的關(guān)鍵部件，開發(fā)具有高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)對固態(tài)電池的實際應用至關(guān)重要。除單組分固體電解質(zhì)外，開發(fā)新型固體電解質(zhì)，即混合固體電解質(zhì)，有望整合各種電解質(zhì)的優(yōu)點，同時實現(xiàn)固態(tài)電池的快速離子傳導和高穩(wěn)定性。明確單一電解質(zhì)和混合電解質(zhì)中的離子傳輸通道對于開發(fā)新型高效電解質(zhì)具有決定性作用。
 

圖3. 固態(tài)電解質(zhì)中內(nèi)部界面離子傳輸?shù)某上裱芯?/span>

      除固有的離子傳輸行為之外，界面離子傳輸特性對于固態(tài)電池也很重要，主要與3D電極微觀結(jié)構(gòu)特征相關(guān)。固態(tài)電解質(zhì)顆粒中的晶界、晶粒取向、孔隙和密度和固-固界面之間的基本機制還沒有被完全理解。孔隙率和彎曲度通常用于描述3D結(jié)構(gòu)中的有效離子傳輸行為。通過電極的三維重構(gòu)可以獲得這些精細的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，以確定明晰的離子傳輸路徑。
 

圖4. 固態(tài)電池中電解質(zhì)內(nèi)界面離子遷移的分析

      電極和固體電解質(zhì)之間的界面化學反應以及由此產(chǎn)生的高界面電阻會嚴重影響固態(tài)電池的性能�？梢酝ㄟ^納米成像、FIB和HRTEM等來表征化學反應所產(chǎn)生的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的演變。
 

圖5. 正極/電解質(zhì)界面的成像方法研究
 

      除了界面化學行為之外，物理接觸損失同樣會影響固態(tài)電池性能。原因可能與電解質(zhì)本身的剛性、結(jié)構(gòu)變化、體積膨脹和荷電狀態(tài)不均勻性等有關(guān)。掃描電鏡可以提供簡單的方法來觀察電化學循環(huán)期間引起的活性材料和固體電解質(zhì)之間的物理接觸損失。X射線納米層析成像能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率的界面可視化，以確定陰極-電解質(zhì)界面演變的潛在機制。
 

圖6. 陰極/電解質(zhì)界面的元素擴散和機械損失

    【總結(jié)】
 

     隨著電動汽車、智能電網(wǎng)等對儲能技術(shù)的能量密度和安全性方面的要求不斷提高，下一代儲能技術(shù)將從傳統(tǒng)的鋰離子電池向固態(tài)電池轉(zhuǎn)變。然而，固-固界面涉及復雜的物理、化學和機械過程，這些過程被認為是固態(tài)電池性能和穩(wěn)定性的決定因素。用先進的成像方法觀察復雜的界面過程可以為固態(tài)界面問題提供更加明確的認識。本文中，作者重點介紹了最先進的成像表征技術(shù)，以闡明固態(tài)電池中固-固界面的問題和挑戰(zhàn)，總結(jié)了各種成像技術(shù)的應用領(lǐng)域。可以預期通過先進成像表征得到的電池界面新的機理見解將為高性能固態(tài)電池的設計提供策略，有力推動高性能固態(tài)電池的開發(fā)與應用。

    Shuaifeng Lou, Zhenjiang Yu, Qingsong Liu, Han Wang, Ming Chen, Jiajun Wang, Multi-scale Imaging of Solid-State Battery Interfaces: From Atomic Scale to Macroscopic Scale, Chem, 2020, DOI:1016/j.chempr.2020.06.030