Li2MnO3每個分子中含有兩個Li+，如果兩個Li+全部脫出，比容量可達到458 mAh/g，如此高的比容量以及自然界中豐富的錳資源使得研究者們一直努力探究把Li2MnO3單獨作為鋰離子電池正極材料。目前大多數(shù)報道的正極材料中，富鋰錳基正極材料是最有前景的一種正極材料，表示為zLi2MnO3-(1－z)LiMeO2 (Me=Co, Ni, Mn等)，具有高的比容量、高的操作電壓(>3.5 V)，大量研究表明這部分提升的容量是Li2MnO3貢獻的。這一研究結(jié)果引起了人們對Li2MnO3的廣泛關(guān)注。
 

研究者們發(fā)現(xiàn)了Li2MnO3在不同溫度下的充放電過程，發(fā)現(xiàn)室溫下，Li2MnO3的電化學(xué)活性主要與氧的流失有關(guān)，但在高溫下(55 ℃)的容量主要來自于鋰離子和氫離子(氫離子來源于電解液[1])發(fā)生交換，實現(xiàn)充電過程的守恒，而在30 ℃下，這兩種機理共存，在充放電前期充放電機理是氧流失機理，隨著鋰離子的脫出，Li+/H+交換占主導(dǎo)。用普通的固相法合成Li2MnO3，容量只有51 mAh/g，粒子納米化對Li2MnO3的性能有很大的影響，Amalraj等[2]通過自燃燒反應(yīng)制備納米尺寸的Li2MnO3，在30 ℃進行測試，首次充放電比容量分別為207、130 mAh/g，首次效率只有62.8%，經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量在100 mAh/g左右，與微米尺寸的Li2MnO3材料相比，有很大的提升。Lim等[3]通過一種化學(xué)氧化法制備出尺寸為10 nm的Li2MnO3，對其進行充放電，首次充放電比容量能達到302、236 mAh/g，首次效率為78.14%，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量約為180 mAh/g。以上結(jié)果均表明，粒子納米化能迅速提高Li2MnO3的比容量，原因可能是納米粒子使得鋰離子的擴散距離更短，有更多的反應(yīng)活性點；粒子納米化是一條提高容量的途徑，但是Li2MnO3的首次不可逆容量損失還很大，且循環(huán)性能不佳。有些研究者通過摻雜Ru[4]、Mo[5]、Fe[6-8]來改善Li2MnO3的電化學(xué)性能，倍率性能和放電容量有一定的提升。

本文用(NH4)2S2O8處理Li2MnO3，發(fā)現(xiàn)其首次效率顯著提高，且循環(huán)性能和倍率性能都有很大的改善，這一想法源于本課題組用(NH4)2S2O8處理三元層狀富鋰材料(0.5 Li2MnO3-0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)[9]，處理后的富鋰材料不僅首周效率提高到90%以上，而且其循環(huán)性能和倍率性能都有所改善。本文單獨合成了Li2MnO3，并考察了過硫酸銨處理對Li2MnO3的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

1.1.1 Li2MnO3的合成

采用固相法合成Li2MnO3，首先按一定的化學(xué)計量比稱取Li2CO3和MnCO3，鋰過量0.05 mol，以彌補在煅燒時損失的一部分鋰離子。通過高能球磨（m樣∶m球=10∶1，300 r/min，球磨4 h）混合均勻，并使顆粒細化。為了使反應(yīng)更充分，用10 MPa的壓力壓片，通過兩種不同的溫度煅燒，一種是在管式爐中500 ℃煅燒40 h，另一種是在管式爐中600 ℃煅燒24 h，升溫速率都為3 ℃/min。

1.1.2 (NH4)2S2O8處理

用過硫酸銨處理三元層狀富鋰材料，發(fā)現(xiàn)Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2和(NH4)2S2O8質(zhì)量比為10∶3、10∶4效果較好，通過混合換算，可知用(NH4)2S2O8處理Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2（可看成0.5 Li2MnO3-0.5 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2）中Li2MnO3的質(zhì)量比，然后按照這個質(zhì)量比混合(NH4)2S2O8和Li2MnO3，加入適量的去離子水，首先在振蕩器中振蕩10 min，混合均勻，然后再超聲10 min，使其完全分散，離心洗滌直至SO42－離子完全去除。處理的樣品分別命名為30%-LMO，40%-LMO。

1.2 材料的表征

采用德國布魯克D8-advance型X-射線粉末衍射儀(XRD)測試材料晶型結(jié)構(gòu)。鎳濾光片和石墨單色器濾波，旋轉(zhuǎn)陰極Cu靶Κα1輻射(l=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍10°～80°。采用荷蘭PHILIP Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測材料形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 電極制備

將合成的活性材料Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合，先在瑪瑙研缽中將乙炔黑和活性材料混合均勻，然后和PVDF混合，加入適量的N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，在攪拌器中攪拌30 min，將所得的混合材料涂在鋁箔上，先在80 ℃預(yù)烘，后放入120 ℃恒溫箱中進一步烘干。裁片后，在壓片機上將材料壓實，壓力為10 MPa，最后120 ℃干燥備用。

1.3.2 扣式半電池組裝

將烘好的極片編號，放在充滿氬氣的手套箱中，以其作為正極，鋰片作負極，加入適量電解液，以Celgard-2400聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的MB200B型手套箱內(nèi)組裝成CR2016型扣式電池。

1.3.3 充放電測試

半電池在LAND電池測試系統(tǒng)上進行恒流充放電，測試前電池先靜置3 h，Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO組裝的半電池以0.3 C（約66 mA/g）的電流密度充放電，電壓范圍為2～4.75 V，所有的測試都在室溫下進行。
 

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為Li2MnO3、30%-LMO和40%-LMO的X射線衍射圖，Li2MnO3在37.0°、37.7°、44.7°、48.8°、58.8°、64.6°、65.4°和68.7°處的特征峰與(200)、(131)、(－133)、(－204)、(204)、(135)、(060)和062)對應(yīng)，三個樣品的各衍射峰的位置和強度基本保持一致，說明用過硫酸銨處理并沒有破壞Li2MnO3的結(jié)構(gòu)。20°～25°的峰屬于超晶格衍射峰，是由過渡金屬層中的鋰離子和四價錳離子有序排列而形成的，該超晶格衍射峰的強度略微降低說明過硫酸銨處理并沒有明顯改變過渡金屬層中Li/Mn的排布。

圖1 不同濃度過硫酸銨處理得到的Li2MnO3的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2為Li2MnO3以及用過硫酸銨處理后的Li2MnO3的SEM圖。。從圖中可看出所有樣品的顆�；�本為圓形，邊緣不清晰，同時在各樣品中，粒子發(fā)生了不同程度的團聚。對比顆粒尺寸，未處理的Li2MnO3顆粒明顯比用過硫酸銨處理后的樣品的顆粒大，這可能會造成鋰離子擴散距離變長和材料性能的變化，我們將在后續(xù)的電化學(xué)測試中進一步討論。

圖2 Li2MnO3及過硫酸銨處理后的樣品的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能分析

在2.0～4.75 V的電壓范圍內(nèi)，以0.3 C (1 C=230 mA/g)的電流密度對處理前后的Li2MnO3進行恒流充放電測試，其充放電曲線如圖3所示。觀察放電曲線，發(fā)現(xiàn)三個樣品的首次放電曲線十分傾斜，表明Mn最初是位于過渡金屬層中。隨著循環(huán)的進行，材料的充放電曲線發(fā)生變化，在放電曲線上，出現(xiàn)兩個平臺，在處理后的樣品上表現(xiàn)的尤其明顯，這一放電曲線特征與尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)類似（Li4Mn5O12在2.9 V有一個放電平臺），說明隨著鋰離子的脫出，Li2MnO3的結(jié)構(gòu)由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩�石結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變在以往的研究中也曾被報道[10]�；�底材料的首次充電比容量為169.4 mAh/g，放電比容量為117.8 mAh/g，首次庫侖效率為69.6%，50次循環(huán)后，其充放電比容量分別為110.9和109.3 mAh/g，效率為98.5%。用過硫酸銨處理后的Li2MnO3，不論是30%-LMO還是40%-LMO，其首次放電比容量都有所上升。

圖3 Li2MnO3及過硫酸銨處理的Li2MnO3的充放電曲線

Li2MnO3及過硫酸銨處理的Li2MnO3的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，處理后的樣品首次充電比容量都小幅下降，但首次放電比容量則上升較多，致使首次效率明顯提高，其原因可能是過硫酸銨處理使得部分Li+提前脫出，降低了首次充電比容量。隨著過硫酸銨濃度的增加，首次放電比容量增加，隨著過硫酸銨處理濃度的增大，提前脫出的Li+增多，使得氧的空位數(shù)量變多，致使Mn成為鋰脫嵌過程中的氧化還原中心的數(shù)量增多，因而“活性Mn”對容量的貢獻變大，首次效率更高。

圖4 Li2MnO3及用過硫酸銨處理的Li2MnO3的循環(huán)次數(shù)-容量-效率圖

圖4為Li2MnO3、30%-LMO、40%-LMO的循環(huán)次數(shù)-容量-效率圖，初始循環(huán)過程中，比容量略有上升，其原因可能是隨著Li+的脫出，氧也脫出，形成了氧空位，隨著氧空位的增多，Li脫出時的氧化還原電位下降，為了補償Li脫出后的電荷平衡，Mn的貢獻越來越大。氧空位的引入使得Mn成為Li脫嵌過程中的氧化還原中心，Mn3+/Mn4+電對對容量的貢獻越來越大，所以放電比容量會有一段上升的過程。過硫酸銨的處理不僅使得首次效率提高，放電比容量增大，減少了首次的不可逆容量損失，而且處理后的Li2MnO3的循環(huán)性能也大有改善，未處理的Li2MnO3經(jīng)過60次循環(huán)后，放電比容量只有90.7 mAh/g，而過硫酸銨處理后的樣品經(jīng)過60次循環(huán)后，放電比容量分別為130.2和159.9 mAh/g，三種樣品的容量保持率分別為63.8%、71.6%、78.4%。

圖5為Li2MnO3、30%-LMO，40%-LMO的倍率性能圖，過硫酸銨處理后的Li2MnO3的倍率性能有明顯提高，尤其是40%-LMO樣品。比較三個樣品在1 C下的充放電比容量，未處理的Li2MnO3為100.1 mAh/g，而30%-LMO和40%-LMO樣品分別為128.7和151.8 mAh/g；當(dāng)電流密度增加到4 C時，未處理的Li2MnO3比容量僅有45.1 mAh/g，40%-LMO樣品的比容量為70.1 mAh/g。除顆粒尺寸變小的因素外，過硫酸銨處理可能對材料結(jié)構(gòu)帶來一些影響，還需要對此進行進一步的研究。

3 結(jié)      論

用過硫酸銨處理Li2MnO3能明顯改善Li2MnO3的首次效率，大大減少首次不可逆容量的損失，且處理后的Li2MnO3的放電比容量也有很大的提高，首次放電比容量提高可能是因為過硫酸銨處理后，鋰離子脫出導(dǎo)致氧空位增多，使得Mn成為鋰離子脫嵌的氧化還原中心，Mn3+/Mn4+對容量的貢獻更大。處理后的Li2MnO3的循環(huán)性能和倍率性能都要比未處理的Li2MnO3好，在2 C以下充放電時，30%-LMO、40%-LMO的倍率性能明顯優(yōu)于未處理的Li2MnO3，可能是Li2MnO3經(jīng)過硫酸銨處理后，粒子尺寸變小，縮短了鋰離子的擴散路徑，減小了極化，提升了倍率性能，處理后的Li2MnO3尺寸變小通過SEM表征，但在大于2 C的電流密度下充放電時，30%-LMO的倍率性能和Li2MnO3相差不多，相比之下，40%-LMO的倍率性能最優(yōu)，原因有待進一步探究。

       參考文獻：

作者：宋丹丹，曾艷紅