鋰離子電池多數(shù)反應(yīng)發(fā)生在固/液兩相界面，因此正負(fù)極的界面穩(wěn)定性就決定了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。而溫度對于反應(yīng)速度具有決定性的影響，因此溫度對于電極界面狀態(tài)也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。

 

      近日，法國國家科研中心（CNRS）的Nicolas Gauthier（第一作者）和Cecile Courreges（通訊作者）、Herve Martinez（通訊作者）等人對LiMn2O4/Li4Ti5O12體系鋰離子電池在25、40、60℃下經(jīng)過100次循環(huán)后的界面特性進(jìn)行了研究，測試結(jié)果表明隨著循環(huán)溫度的升高，電極界面的界面膜的厚度也在增加，同時(shí)高溫循環(huán)的LTO表面也檢測到了少量的金屬態(tài)Mn元素。

 

      實(shí)驗(yàn)中采用的電極配方為93%的活性物質(zhì)（LMO、LTO）、4%的炭黑和3%的5130膠，充分分散后涂布在鋁箔上，其中正極涂布量為17mg/cm2，負(fù)極涂布量為9mg/cm2，LTO負(fù)極的理論容量小于LMO正極，因此該電池為負(fù)極限制，能夠更好的反應(yīng)LTO的特性。經(jīng)過碾壓LTO電極的孔隙率為45%，LMO電極的孔隙率為40%。采用扣式電池組裝為全電池，分別在25、40、60℃下進(jìn)行循環(huán)。

 

     下圖a、b和c分別為LMO/LTO電池在不同溫度下的第1次、99次和100次循環(huán)的充放電曲線，從下圖a可以看到在放電過程中25℃下充電容量為173mAh/g，40℃充電容量為172mAh/g，與其理論值175mAh/g比較接近，而在60℃下LTO充電容量的容量為178mAh/g，略高于理論值。在首次充放電中的不可逆容量分別為4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和19mAh/g（60℃），表明正極材料提供的部分Li+由于界面副反應(yīng)的原因在LTO負(fù)極表面消耗了。

 

      在經(jīng)過C/2循環(huán)99次后，所有的溫度下循環(huán)的電池都出現(xiàn)了容量衰降的現(xiàn)象，60℃下循環(huán)的電池尤為嚴(yán)重，同時(shí)我們注意到在C/2倍率下，電池的充放電容量完全相同，也就是庫倫效率為100%。為了減少極化對電極的影響，作者在第100次循環(huán)時(shí)，將電池的充放電電流降低為C/10，從下圖可以看到在40℃循環(huán)的電池放電容量比充電容量多8mAh/g，60℃循環(huán)的電池放電容量比充電容量多19mAh/g，而在25℃下循環(huán)的電池充放電容量則么有明顯的區(qū)別，這表明在高溫下循環(huán)的電池極化比較大，因此在C/2倍率進(jìn)行放電時(shí)由于極化的原因電池的部分容量未放出。從下圖d的不同溫度下的循環(huán)曲線可以看到，在60℃下LTO材料的比容量出現(xiàn)了快速衰降的趨勢，而25℃下循環(huán)的LTO在經(jīng)過5次循環(huán)后，比容量就沒有明顯的衰降，40℃下循環(huán)的電池經(jīng)過30次循環(huán)后，電池容量也未見明顯的衰降。

      作者通過交流阻抗工具分析了在不同溫度下循環(huán)100次后的電極界面特性，結(jié)果表明隨著循環(huán)溫度的提升，電池的界面膜阻抗也出現(xiàn)了明顯的增加。這可能是由于高溫下循環(huán)時(shí)副反應(yīng)導(dǎo)致的界面膜持續(xù)生長有關(guān)。因此，作者采用XPS工具對LTO表面特性進(jìn)行了分析。

 

      從下圖的LTO負(fù)極和LMO正極的XPS分析結(jié)果可以看到，新電極的Ti 2p和Mn 2p特征峰分裂為兩個(gè)，其中Ti 2p分裂為Ti 2p3/2（458.7eV）和Ti 2p1/2（464.4eV），Mn 2p分裂為641.4eV和642.2eV兩個(gè)特征峰，對應(yīng)的為Mn3+和Mn4+。

 

      在經(jīng)過循環(huán)后表征LTO嵌鋰狀態(tài)的Ti3+的信號(hào)始終存在，并且隨著循環(huán)溫度的提升Ti3+所占的比例也在不斷增加，在60℃下Ti3+占總Ti元素含量的25%，40℃占20%，25℃占7%，這主要是由于隨著界面膜厚度的增加，因此電子擴(kuò)散和離子擴(kuò)散的速度都受到較大的影響。對于LMO電極，在經(jīng)過100次循環(huán)后，所有溫度下循環(huán)的Mn 2p特征峰幾乎都沒有變化，表明LMO電極具有良好的可逆性。同時(shí)我們注意到在經(jīng)過100次循環(huán)后所有LMO電極中Mn元素的含量都出現(xiàn)了相似程度的下降（4.6%降低到3.0%左右），表明LMO電極表面也被一層表面膜所覆蓋。

      為了分析電極界面膜的成分，作者又對循環(huán)前后的LTO電極表面的O 1s和F 1s進(jìn)行了分析。在新的LTO電極的O 1s圖譜中，在530.1eV附近的特征峰對應(yīng)的LTO中的O2-，其他兩個(gè)能量稍高的特征峰對應(yīng)的為LTO顆粒表面吸附的一些化合物中的O（例如O-H、O=C和C-O-C等），在經(jīng)過100次循環(huán)后，O 1s圖中在531.5eV、532.5eV處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，這主要是電解液在LTO表面分解產(chǎn)物（例如ROCO2Li），同時(shí)在533.5eV附近出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)的為P-F化合物（例如PO3-4，PO(RO)3或LixPOyFz），這主要來自于LiPF6的分解。同時(shí)我們還能夠發(fā)現(xiàn)O含量隨著溫度升高而顯著下降，例如在25℃下循環(huán)100次后O元素含量為9.2%，但是在60℃循環(huán)100次后僅剩余約2.7%，這表明隨著循環(huán)溫度的提升，LTO表面覆蓋層的厚度也在持續(xù)增加。

 

      從F 1s圖譜中可以看到，新的LTO電極中F元素主要來自于其中的PVDF粘結(jié)劑，其中687.9eV和689.5eV兩個(gè)特征峰，對應(yīng)的為PVDF粘結(jié)劑分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。經(jīng)過循環(huán)后PVDF中的F元素含量下降，這主要是受到循環(huán)后LTO電極表面電解液分解產(chǎn)物增厚的影響。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過循環(huán)后除了PVDF中的F元素外，還出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，分別對應(yīng)為LiF（685eV）和LixPOyFz（686.5eV），而且這些新的含F(xiàn)元素的分解產(chǎn)物隨著循環(huán)溫度的升高而增加，例如在25℃下這些含F(xiàn)產(chǎn)物占比為2.0%，40℃占比為4.1%，而在60℃時(shí)占比則達(dá)到了8.7%，同時(shí)我們還能夠注意到循環(huán)溫度的高低對于LTO電極表面的LiF的含量沒有顯著的影響。

      下圖對比了LTO電極和LMO電極在不同溫度循環(huán)后表面層和活性物質(zhì)按照原子數(shù)量的占比情況，在經(jīng)過25℃、40℃和60℃循環(huán)后LTO表面膜的厚度也不斷增加，但是對于LMO而言，循環(huán)溫度對其表面膜的厚度影響比較小。

      為了分析是否有Mn元素從正極溶解，并遷移到LTO電極的表面，作者對在40℃和60℃循環(huán)后的LTO電極表面通過XPS工具進(jìn)行了分析。從下圖可以看到，在40℃循環(huán)的LTO電極表面的Mn 2p在641.3eV和642eV附近出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，對應(yīng)為Mn2+，研究表明這可能是MnF2或MnO等產(chǎn)物，這會(huì)導(dǎo)致電池阻抗增加。

 

      在60℃循環(huán)的LTO電極表面的Mn元素出現(xiàn)了顯著的增多，同時(shí)在638eV附近出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，對應(yīng)的為0價(jià)態(tài)的Mn，也就是金屬態(tài)的Mn，這可能是因?yàn)楦邷丶觿×薒iPF6的分解，從而產(chǎn)生了更多的HF，從而加劇了Mn元素的溶解，從而在負(fù)極表面出現(xiàn)了金屬態(tài)的Mn。而負(fù)極表面的Mn元素會(huì)導(dǎo)致SEI膜的破壞，因此會(huì)加劇電解液在負(fù)極表面的分解，從而加速電解液在LTO表面的分解，引起電池容量的持續(xù)衰降。

      下圖為在不同溫度下循環(huán)后的LTO電極的表面元素分布，從P元素的分布圖可以看到，LTO顆粒表面存在F-P化合物，特別是40℃和60℃循環(huán)后的LTO電極表面的P元素含量較高，表明高溫下電解液在LTO電極表面的分解也更嚴(yán)重一點(diǎn)。Mn元素的分析表明只有在60℃下循環(huán)后的LTO表面才能看到Mn元素的分布。

      作者采用質(zhì)譜儀對負(fù)極表面的惰性膜層中的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，從圖中能夠看到在經(jīng)過100次循環(huán)后，檢測到主要二次離子主要包含碳類：12（C-）、13（CH-）、24（C2-）和25（C2H-）主要與電解液溶劑的分解有關(guān)；F類和P類主要包含45（LiF2-）、63（PO2-）、79（PO3-）和101（PO2F2-）主要來自LiPF6的分解；強(qiáng)度最高的17（OH）一方面來自于電解液溶劑的分解，另一方面也來自LTO。在40和60℃循環(huán)的LTO負(fù)極表面跟P有關(guān)的二次離子的數(shù)量要明顯高于25℃循環(huán)的電池，這表明LTO在高溫下循環(huán)時(shí)SEI膜厚度增加主要是受到來自LiPF6分解的影響。此外，我們在60℃循環(huán)的LTO電極表面還觀察到了71（MnO）的峰，表明從正極溶解的Mn元素在LTO負(fù)極表面發(fā)生了沉積。

      為了進(jìn)一步分析LTO表面SEI膜結(jié)構(gòu)組成，作者采用濺射的方式逐層侵蝕掉不同深度的SEI膜，分析SEI膜在不同深度位置處的元素信息。從下圖可以看到越接近LTO顆粒表面，Ti+含量也就越高，但是低溫下循環(huán)的LTO電極增加得更快一些，這表明高溫下循環(huán)的LTO電極的表面SEI膜厚度要更厚一些。

 

      25℃循環(huán)后的LTO電極表面在經(jīng)過第一次濺射（30s）后電極表面的C3H6O+和PO2-的強(qiáng)度就幾乎下降為零，而Li2F-的強(qiáng)度則呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，表明SEI膜中有機(jī)成分和含P化合物等主要集中在表層，Li2F則主要集中在SEI膜的下層。40℃循環(huán)后的LTO電極表面C3H6O+和PO2-的強(qiáng)度也是在首次濺射的過程中就出現(xiàn)了大幅度的降低，但是PO2-的強(qiáng)度要略高于25℃下循環(huán)的LTO電極，表明LiPF6在高溫下的分解要比常溫嚴(yán)重一些。

 

      同時(shí)在40℃循環(huán)的LTO電極表面也沒有觀察到Li2F-的強(qiáng)度先升高后見底的現(xiàn)象，表明在這一溫度下有機(jī)成分、含P化合物和LiF等成分是混合在一起的。在60℃下循環(huán)后的LTO負(fù)極表面，C3H6O+和PO2-、Li2F-的強(qiáng)度在開始的時(shí)候都所占的比例都比較高，表明LiPF6在高溫下的分解更為嚴(yán)重，C3H6O+和PO2-的強(qiáng)度也主要是在首次濺射就發(fā)現(xiàn)了明顯的下降，表明這些成分主要集中在SEI膜的表層，但是這些成分的強(qiáng)度在隨后的幾次濺射之中都保持了在比較高的水平，表明這些成分在SEI膜中的比例更高，而且也分布得更深。Li2F-的強(qiáng)度從開始濺射就一直在降低。最后關(guān)注一下Mn元素的情況，在60℃循環(huán)的LTO負(fù)極表面的MO-的強(qiáng)度要明顯高于40℃循環(huán)的LTO電極，表明在60℃下正極中的Mn元素更容易溶出，并沉積在LTO電極的表面。MnO-的強(qiáng)度先升高后降低表明Mn元素的沉積是在有機(jī)物和含P化合物層之下。

      Nicolas Gauthier的研究表明高溫循環(huán)會(huì)顯著地增加LTO電極表面SEI膜的厚度，同時(shí)改變其成分構(gòu)成，在60℃的高溫下會(huì)導(dǎo)致更為嚴(yán)重的LiPF6分解，在LTO電極表面產(chǎn)生F-P化合物成分較高的SEI膜，同時(shí)還會(huì)加速LMO中Mn元素的溶解，并遷移到LTO電極表面，嵌入到SEI膜的下層之中，破壞SEI膜的構(gòu)成，從而引起電池可逆容量的持續(xù)降低。

 

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      Impact of the cycling temperature on electrode/electrolyte interfaces within Li4Ti5O12 vs LiMn2O4 cells, Journal of Power Sources 448 (2020) 227573,Nicolas Gauthier ， Cecile Courreges ， Julien Demeaux ， Cecile Tessier, Herve Martinez