“廢棄材料再利用”是一個(gè)伴隨著自然資源急劇消耗和廢棄材料急劇增加的新命題。鋰離子電池(LIB)作為從移動(dòng)電話到電動(dòng)汽車(EV)的供能電源，其使用結(jié)束之后造成的大量浪費(fèi)正在以驚人的速度增加。據(jù)預(yù)測(cè)，到2030年全球報(bào)廢的鋰離子電池將達(dá)到1100萬(wàn)噸以上，相比之下，僅有5%不到的廢棄電池可以回收。如果廢棄電池得不到良好解決，其不僅對(duì)人類的健康發(fā)展有害，并且會(huì)破壞自然生態(tài)環(huán)境。Co， Mn， Ni等重金屬會(huì)嚴(yán)重破壞土壤和地下水，電解質(zhì)(主要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反應(yīng)會(huì)生成有害的氟化氫(HF)氣體。同時(shí)，鋰離子電池原材料的短缺，也讓廢棄材料再利用的趨勢(shì)產(chǎn)生更危急的緊迫感。

 

　　為了促進(jìn)回收過(guò)程，許多國(guó)家已經(jīng)頒布了法律，規(guī)定電池制造商為消費(fèi)者免費(fèi)收集并處理廢電池，因此目前Umicore、Toxco、Batrec AG、Inmetco、SNAM、Sumitomo-Sony等公司正在全世界實(shí)施廢棄LIBs的噸位回收。一般來(lái)說(shuō)，廢棄鋰離子電池的回收是物理和化學(xué)手段的結(jié)合。

 

　　物理手段主要包括機(jī)械分離、熱處理、機(jī)械力化學(xué)和溶解過(guò)程；機(jī)械分離是一種預(yù)處理工藝，根據(jù)廢舊電池材料的不同性質(zhì)，例如密度、電導(dǎo)率、磁性等分離廢舊電池材料，但該工藝的缺點(diǎn)是不能完全分離；熱處理是一種常用的手段，可以在一定的溫度條件下從集流體上除去碳和有機(jī)組分，然而該手段需要專門的設(shè)備來(lái)凈化燃燒產(chǎn)生的氣體；機(jī)械力化學(xué)法通過(guò)磨削技術(shù)增加正極材料的表面積，從而提高金屬的浸出效率；一般來(lái)說(shuō)，聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑在電極活性物質(zhì)中會(huì)阻礙金屬的浸出效率，可使用有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N， N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜溶解PVDF。在化學(xué)手段中，由于低能耗、廢水最少、高純金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，研究者們大多傾向于采用濕法冶金回收廢舊LIB，主要包括酸/堿/生物過(guò)濾、化學(xué)沉淀、溶劑萃取和電化學(xué)過(guò)程等。

 

　　在不遠(yuǎn)的將來(lái)，廢舊電池的回收再利用將是一項(xiàng)緊迫而艱巨的任務(wù)。因此印度科學(xué)教育與研究院(IISER)化學(xué)系Vanchiappan Aravindan教授發(fā)表了題為“Burgeoning Prospects of Spent Lithium-Ion Batteriesin Multifarious Applications”的綜述文章，首次討論了廢舊LIBs/回收材料在各個(gè)領(lǐng)域的再利用，包括LIB、超級(jí)電容器、析氧反應(yīng)(OER)、吸附、光催化研究等。該文章發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《AdvancedEnergy Materials》上，論文DOI:10.1002/aenm.201802303。

 

　　【主要內(nèi)容】

 

　　1。全球?qū)︿囯姵氐恼�體需求

 

　　LiCoO2 (LCO)具有理論比容量高(137mAh/g)、體積容量高(1363mAh/cm3)、循環(huán)性能好、自放電低等極具吸引力的優(yōu)勢(shì)，在LIB市場(chǎng)中仍占有主導(dǎo)地位。然而，近年來(lái)鈷的昂貴價(jià)格以及電池性能發(fā)展的迫切性為探索其它新型鋰離子電池材料開辟了道路，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、LiMn2O4(LMO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4(LFP)等。

 

　　亞洲、非洲、北美洲、南美洲和澳大利亞提供世界上主要的鋰源，在這五大洲中，南美洲擁有世界儲(chǔ)量的66%；阿根廷、玻利維亞、智利等“鋰三角”國(guó)家占據(jù)了世界鋰儲(chǔ)量的三分之二，擁有比美國(guó)和中國(guó)更高品質(zhì)的礦源。近年來(lái)，鋰的價(jià)格已經(jīng)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，例如在中國(guó)，由于供應(yīng)短缺，電池級(jí)Li2CO3和LiOH的成本在2015-2016年間分別飆升了190%和196%。此外，占全球鋰供應(yīng)50%的鹽水生產(chǎn)法已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需要，而且鋰在鋁冶煉、玻璃和陶瓷、空氣處理、保健產(chǎn)品、工業(yè)潤(rùn)滑脂、醫(yī)療應(yīng)用、一次電池和鑄造粉末等其他應(yīng)用中的使用正在導(dǎo)致未來(lái)更嚴(yán)重的鋰貧瘠。除鋰外，其他原料如鈷和鎳的供應(yīng)短缺也開始出現(xiàn)；在2019年，大約40%的鈷用于制造電池，而預(yù)期的需求量將達(dá)到55%。此外，印度尼西亞禁止鎳出口導(dǎo)致其價(jià)格上漲了近50%，

 

　　2。電池失效

 

　　廢舊LIB成指數(shù)性增長(zhǎng)的原因有很多，不管是由于壽命的正常終結(jié)，還是由于其它因素，例如電池膨脹、內(nèi)部短路發(fā)熱、性能惡化、電解質(zhì)泄漏等原因，都對(duì)回收者造成不可估量的負(fù)擔(dān)。充放電過(guò)程中在負(fù)極表面形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層是鋰離子電池壽命延長(zhǎng)的主要原因之一，主要包括Li2O、ROCO2Li、LiF、Li2CO3和ROLi等成分。而電解液分解過(guò)程中形成的氣體會(huì)增加電池內(nèi)的壓力，觸發(fā)熱失控；在過(guò)充和過(guò)放時(shí)，負(fù)極上枝晶的聚集會(huì)導(dǎo)致電極之間的短路，并最終使LIB爆炸。此外，電解質(zhì)和殘余水分之間的反應(yīng)形成可溶解錳的HF，導(dǎo)致正極降解；由于充放電過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)變對(duì)負(fù)極的可逆容量有嚴(yán)重影響，石墨的結(jié)構(gòu)將變得無(wú)序。

 

　　3。鋰電池廢棄材料

 

　　從廢舊的LIB中回收金屬已經(jīng)有了廣泛的研究，但這些工藝大多具有顯著的缺點(diǎn)，例如溶劑昂貴、氣體排放量高、循環(huán)路線復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大等，使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模實(shí)施；而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級(jí)材料。因此，研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術(shù)，通過(guò)從滲濾液中合成材料，避免了金屬離子的多級(jí)分步分離，使二次污染最小化。

 

　　一般來(lái)說(shuō)，酸浸后的再結(jié)晶金屬產(chǎn)物的高純度可以通過(guò)共沉淀、溶膠-凝膠或固相反應(yīng)等短路線實(shí)現(xiàn)，在溶出溶膠-凝膠法中，將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機(jī)或無(wú)機(jī)酸性介質(zhì)中，并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進(jìn)行一步共沉淀以形成凝膠。

 

　　在固相反應(yīng)中，首先以浸出液為原料，經(jīng)共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅(qū)體，將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅(qū)體混合煅燒再生正極材料。

 

　　3.1 NCM正極再生

 

　　通過(guò)兩種不同有機(jī)酸滲濾液來(lái)比較NCM再生正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高，這是因?yàn)镹CM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強(qiáng)。除了有機(jī)酸以外，無(wú)機(jī)酸也可以起到同樣的效果，例如H2SO4是最常用的浸出劑，盡管使用硫酸會(huì)釋放有害氣體造成空氣污染，浸出后循環(huán)使用困難，以及對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響，然而，從無(wú)機(jī)酸中浸出鋰的成本很低。

 

　　應(yīng)注意的是，鋁等雜質(zhì)在與正極材料分離的過(guò)程中可能存在，當(dāng)其達(dá)到一定水平時(shí)還會(huì)影響材料性能。

 

　　Figure6。 NCM–V2O5正極材料通過(guò)不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過(guò)噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c) 循環(huán)性能，d)倍率性能，e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖。

 

　　從廢棄的鋰電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料，例如通過(guò)固態(tài)反應(yīng)獲得的NCM–V2O5正極材料；固態(tài)合成是使用最廣泛的策略，可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體。

 

　　3.2 LCO正極再生

 

　　在最開始的時(shí)候，許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上，而沒有再生活性材料；后來(lái)，為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，一些研究者在不分離金屬的情況下對(duì)廢棄LCO正極材料進(jìn)行再生。在該再生過(guò)程中，將機(jī)械和熱處理后高濃度的正極活性材料進(jìn)行硝酸浸取，然后通過(guò)溶膠-凝膠法從滲濾液中產(chǎn)生LCO，再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g。

 

　　Figure7。再生LiCoO2正極材料在25℃時(shí)的電化學(xué)性能： a) 0.2 C， b)倍率性能。

 

　　通過(guò)系統(tǒng)的有機(jī)酸浸出、化學(xué)沉淀和固相反應(yīng)三個(gè)步驟，可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co，得到再生正極材料在0.2C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后的放電容量為105 mAh/g。

 

　　3.3 LFP正極再生

 

　　Figure8。 再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能： a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20 C不同電流密度下的充放電曲線。 c) 兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能。 d) 兩種材料在5 C 電流密度下的循環(huán)性能。

 

　　在不斷探索新型正極材料的過(guò)程中，橄欖石結(jié)構(gòu)的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視，由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低，近年來(lái)LFP已經(jīng)被廣泛商業(yè)化。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO4·2H2O，然后通過(guò)碳熱還原法回收Li2CO3，制備出再生的LFP-C正極材料。

 

　　3.4 石墨/碳負(fù)極再生

 

　　Figure9。 a)商業(yè)石墨(CG)， 廢棄石墨(SG)， 再生石墨(RG)， 無(wú)定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1 C時(shí)的循環(huán)性能。 b) AC@G電極在0.5 C時(shí)的循環(huán)性能。 c) CG， SG， RG，AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能。 d) RG和e) AC@G在0.1 C時(shí)的恒流充放電曲線。 CG， SG， RG， andAC@G電極在0.1 C時(shí)的f) 100th充電平臺(tái)和g) 100th充放電平臺(tái)。

 

　　通常高容量石墨負(fù)極材料的再生方法有兩種，第一種方法，將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進(jìn)行微波剝離，然后通過(guò)噴霧干燥獲得再生石墨，該法獲得的再生負(fù)極可以在0.1 C下循環(huán)100圈獲得409 mAh/g的放電容量；第二種方法是通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備無(wú)定形碳包覆石墨，該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料。

 

　　除此以外，從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應(yīng)用，例如超級(jí)電容器電極材料，電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑，磁性評(píng)估等各個(gè)領(lǐng)域。

 

　　Figure10。 a)四種電極(Al rGO-RT， SS rGO-70， SS rGO-RT， Al rGO-70)的交流阻抗結(jié)果。 b) 四種電極(Al rGO-RT， SSrGO-70，SS rGO-RT， Al rGO-70)在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。 c) Al rGO-RT 電極在不同掃速下(5–125 mV/s)的循環(huán)伏安曲線。 d)四種電極(Al rGO-RT，SSrGO-70， SS rGO-RT， Al rGO-70)在0.5 A/g下的恒流充放電曲線。

 

　　Figure11。 a)純CC， 再生尖晶石MnCo2O4， 再生LiCoO2， 再生 LixMnOx+1，c-Co3O4， c-MnO2， c-RuO2在5 mV/s掃速下的LSV曲線。 b) 各類催化劑的電流密度-過(guò)電位曲線。 c) 各類催化劑的過(guò)電位-質(zhì)量活性曲線。 d) 各類催化劑的塔菲爾斜率曲線。

 

　　Figure12。 a) CoCexFe2xO4， b) CoCexFe2xO4，c) CoCexFe2xO4 (x = 0.025， 0.05， and 0.1)燒結(jié)材料在室溫下的磁滯曲線。

 

　　【結(jié)論】

 

　　從高價(jià)值金屬回收和環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看廢舊鋰電池回收再利用，近年的研發(fā)無(wú)疑是突破性的，廢棄LIB正極材料中回收的Li、Co、Mn、Ni等，不僅可以用于儲(chǔ)能應(yīng)用，而且也適用于其他環(huán)境友好型應(yīng)用，比如超級(jí)電容器，析氧反應(yīng)和磁性評(píng)估等領(lǐng)域。為了避免回收時(shí)產(chǎn)生二次污染，必須要采用一些具有無(wú)酸浸出、回收步驟短、物質(zhì)損失少、經(jīng)濟(jì)性高、能耗低、商業(yè)可行性強(qiáng)的新策略，以此推動(dòng)工業(yè)化的快速發(fā)展。此外，目前的研究致力于從商業(yè)正極材料LCO、LFP、NCM和LMO的混合物再生NCM，各國(guó)政府和企業(yè)都應(yīng)當(dāng)鼓勵(lì)這種具有挑戰(zhàn)性的工藝，以解決從廢棄電池中回收金屬的實(shí)際問(wèn)題。