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基于電化學(xué)阻抗譜實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的無(wú)損檢測(cè)

時(shí)間:2022-07-03 14:43來源:能源學(xué)人 作者:Energist
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第一作者：Roby Soni
通訊作者：Thomas S. Miller、Alexander J.E. Rettie、
通訊單位：英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院
 
眾所周知，電化學(xué)阻抗譜（EIS）因其簡(jiǎn)單、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池分析。然而，所提供的數(shù)據(jù)一般是基于電池內(nèi)所有電化學(xué)過程的統(tǒng)一表示，并且在使用傳統(tǒng)分析技術(shù)時(shí)，許多有用的信息是無(wú)從分辨的。同時(shí)，當(dāng)EIS被用于分析具有復(fù)雜電池化學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)時(shí)，比如鋰硫（Li-S）電池，其問題尤為突出。在此，英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院Thomas S. Miller教授和Alexander J.E. Rettie教授等人基于弛豫時(shí)間分布（DRT）技術(shù)，定量分析了基于商業(yè)化硫正極的Li-S電池中EIS圖譜，揭示了（八種）不同電極過程對(duì)總電池極化的貢獻(xiàn)，并對(duì)不同SoC下的電池進(jìn)行了深入分析和診斷。結(jié)果表明，DRT特征與電池性能密切相關(guān)，并能夠通過實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地分配給不同的電池反應(yīng)過程，這對(duì)Li-S電池診斷具有重要意義。
 
相關(guān)研究成果“Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。
 
【研究背景】
 
研究表明，Li-S電池在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生許多復(fù)雜的電池反應(yīng)，其中可溶性的多硫化物（PS）容易被傳輸?shù)戒囏?fù)極，這種PS“穿梭”容易導(dǎo)致循環(huán)過程中活性硫的損失和容量衰減。因此，基于無(wú)損檢測(cè)技術(shù)分析Li-S電池電化學(xué)過程是實(shí)現(xiàn)提升電池性能的關(guān)鍵一環(huán)，并且實(shí)現(xiàn)對(duì)不同充電狀態(tài)（SoC）的電池進(jìn)行原位分析也能提供大量信息，有助于提高電池穩(wěn)定性并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。在可用的原位技術(shù)中，電化學(xué)阻抗譜（EIS）因其簡(jiǎn)單、無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池分析。不幸的是，傳統(tǒng)的EIS分析，即等效電路建模，通常無(wú)法解決或區(qū)分發(fā)生在重疊頻率范圍內(nèi)的弛豫過程。對(duì)于像Li-S電池這樣的復(fù)雜系統(tǒng)，在正極和負(fù)極發(fā)生多種反應(yīng)，分析更具挑戰(zhàn)性。
 
因此，考慮使用弛豫時(shí)間分布（DRT）技術(shù)作為分析Li-S電池系統(tǒng)，DRT技術(shù)通常是將電化學(xué)模型分為為歐姆電阻與極化阻抗串聯(lián)。同時(shí)，極化過程可以用一個(gè)并聯(lián)電阻和電容來表達(dá)，最終對(duì)應(yīng)于特征弛豫時(shí)間τ=RC，其中R是電阻器和C是恒定相位元素。因此，DRT分析可以將重疊的弛豫過程解析為一系列局部過程，從而解析了EIS數(shù)據(jù)中的細(xì)微變化。之前少數(shù)研究曾使用DRT對(duì)來自Li-S電池的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，深入了解包括電池容量衰減過程的內(nèi)在因素。不幸的是，這些研究通常只依賴于對(duì)稱電池系統(tǒng)，或者主要關(guān)注PS穿梭過程，而在對(duì)全電池進(jìn)行測(cè)試的情況下，DRT分析很大程度上是通過使用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)或預(yù)測(cè)的時(shí)間常數(shù)來實(shí)現(xiàn)的，而不是通過使用等效電池或電極的實(shí)驗(yàn)獲取結(jié)果，并且許多已知的Li-S電池工藝無(wú)法與DRT技術(shù)聯(lián)系起來。
 
【核心內(nèi)容】
 
1.基于DRT技術(shù)識(shí)別弛豫過程
 
在貧電解液（E/S=5）中100％SoC下的阻抗測(cè)試如圖1a所示，其包含兩個(gè)半圓，一個(gè)在高頻區(qū)域，一個(gè)在中頻區(qū)域，然后在低頻區(qū)域可以看到一條擴(kuò)散線，但具體反應(yīng)仍然存在爭(zhēng)議。同時(shí)，相應(yīng)的DRT曲線展示了八個(gè)局部區(qū)域，其最大值代表電池過程對(duì)電池總極化阻抗的貢獻(xiàn)值。時(shí)間常數(shù)（τ）是每個(gè)極化過程的特征，峰下的面積代表了一個(gè)特定反應(yīng)對(duì)整個(gè)電池的極化阻抗（RP）的貢獻(xiàn)。因此，DRT曲線的變化可以直接表明電極反應(yīng)的性質(zhì)和阻抗幅度的變化。其中，高頻P1、P2、P3 和P4 分別對(duì)應(yīng)2.28、14.14、23.6 和 217 µs，中頻能夠確定反應(yīng)的P5和P6分別對(duì)應(yīng)5.51和47.5 ms，低頻擴(kuò)散過程P7和P8分別對(duì)應(yīng)0.384和10.12 s。在擴(kuò)散區(qū)域觀察到兩個(gè)峰是很有趣的，這表明了兩種不同的離子擴(kuò)散機(jī)制，這一現(xiàn)象以前在Li-S電池中沒有被確認(rèn)。
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圖1. （a）在100% SoC下記錄的LiS-5的EIS曲線；（b）相應(yīng)阻抗數(shù)據(jù)的DRT曲線。
 
為了闡明P1-8的起源，監(jiān)測(cè)了它們?cè)诓煌琒oC上的行為。在未經(jīng)過任何化成過程（100% SoC）的新制備的電池中，DRT曲線的外觀相對(duì)簡(jiǎn)單（圖2a）。一旦放電開始，DRT就變得非常復(fù)雜，在2.3 V時(shí)硫被還原為PS，正極結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，產(chǎn)生了新的孔結(jié)構(gòu)，并失去了電極阻塞行為�？梢栽谂c離子擴(kuò)散過程相關(guān)的極化電阻（7.05 s時(shí)的F8）中觀察到這種影響，其從100% SoC時(shí)的162 Ω顯著降低到2.30 V時(shí)的 3.70 Ω（圖2b）。進(jìn)可能與在該電位下電解液粘度增加有關(guān)，更多的PS形成并溶解在電解液中（圖2c）。通過2.03 V過程，觀察到包括PS在正極內(nèi)沉淀和Li2S2層的形成，此處DRT的變化都更加微妙（圖 2 d）。此外，當(dāng)電池恢復(fù)到100% SoC 時(shí)，它顯示出更高的極化電阻和時(shí)間常數(shù)值的一些變化。這些結(jié)果表明，電池在充放電過程中電極結(jié)構(gòu)和電池性能發(fā)生了不可逆的變化，這可能與 Li2S的逐漸沉積和負(fù)極處PS的還原有關(guān)。
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圖2. （a-f）分別表示100% SoC的新電池，然后放電至2.3 V、2.13 V、2.03 V、1.95 V和 完全放電至1.8 V的DRT曲線；（g）放電期間組合的DRT曲線。
 
在新鮮電池（圖2a）和對(duì)稱Li||Li電池（圖3a）中觀察到的特征表明P3的起源。兩種電池的DRT曲線非常相似，顯示出接近250 µs的大峰，表明新鮮Li||S電池的EIS響應(yīng)由Li負(fù)極主導(dǎo)；新鮮電池和Li對(duì)稱電池的EIS圖譜也顯示出電荷轉(zhuǎn)移區(qū)域的類似特征，由單個(gè)寬半圓組成。以前的研究已經(jīng)確定鋰離子遷移是鋰金屬負(fù)極中的速率決定步驟，而電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程可以忽略不計(jì)，這表明P3可能與鋰離子遷移密切相關(guān)。PSs的存在也會(huì)影響鋰離子在負(fù)極的遷移和擴(kuò)散特性，這表現(xiàn)為含有Li2S6電解液的Li||Li電池的峰面積和分布峰時(shí)間常數(shù)的增加（圖 3）。有趣的是，一旦 Li-S電池開始放電，DRT 曲線會(huì)迅速改變；在2.30 V之后偽峰 F3'與F3合并形成一個(gè)整體面積明顯減小的單峰，這表明在電池形成時(shí)必須在鋰負(fù)極處克服界面屏障。
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圖3.（a）鋰對(duì)稱電池的DRT曲線；（b）硫?qū)ΨQ電池；（c，d）基于含有 10 mM Li2S4和Li2S6的碳紙對(duì)稱電池。
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圖4. Li-S電池在充放電過程中的變化和相應(yīng)的DRT特征的相應(yīng)演變。
 
2.貧和富電解液條件下Li-S電池的DRT分析
 
為了充分發(fā)揮Li-S電池的潛力，其性能必須在體積和重量能量密度最大化的貧電解質(zhì)條件下進(jìn)行優(yōu)化。因此，了解低電解液體積電池的性能限制步驟對(duì)于鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。為此，對(duì)貧（LiS-5, 5 µl/mgs）和富（LiS-15, 15 µl/mgs）的電池進(jìn)行了原位EIS測(cè)試。圖5a顯示了在形成循環(huán)后以C/20測(cè)量電池的充放電曲線；貧電解液電池的容量約為 273 mAh g-1，僅為富電解液電池容量的60% 。更大的容量表明更高的硫利用率，并且與溶解更多PS的電解液體積增加一致，即形成更多陰極電解液。
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圖5. 以C/20記錄的LiS-5和LiS-15的充放電曲線。
 
Li-S電池在不同的SoC下會(huì)表、現(xiàn)出不同的電極反應(yīng)，因此有必要揭示電解液體積在整個(gè)電池電化學(xué)過程中的影響。雖然LiS-5和LiS-15電池分別在100、80、40、20和0% SoC下具有相似的EIS圖形，但其阻抗值存在明顯差異（圖6a，b）。同時(shí)，LiS-5和LiS-15在不同SoC上的DRT曲線分別如圖6c，d所示，LiS-5的RP值高于LiS-15的RP，這與EIS測(cè)量值具有較強(qiáng)的相關(guān)性。當(dāng)電池放電至LiS-5中的80% SoC和LiS-15中的40% SoC時(shí)，RP值呈現(xiàn)逐漸變化，隨后放電的各個(gè)電池顯示RP急劇增加。這表明在貧電解液條件下的放電早期階段，動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)限制開始占主導(dǎo)地位。
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圖6. 不同SoC下的EIS和DRT分析。
 
LiS-5和LiS-15中每個(gè)SoC上的DRT分析如圖7a-h所示，LiS-5延續(xù)了較高RP值的總體趨勢(shì)，表明貧電解液條件對(duì)電極動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)具有顯著影響，但并非所有SoC的所有極化（P1-8）都如此。究其原因，貧電解液電池和富電解液電池的不同DRT曲線，是由不同的PS溶解度、電池電導(dǎo)和電化學(xué)惰性固體沉淀引起的。DRT可以單獨(dú)定量測(cè)試各種電極極化，因此DRT對(duì)于理解電解液含量對(duì)電池行為的影響至關(guān)重要。
 
在80%SoC下，可以觀察到LiS-15的RP增加，并且可以觀察到LiS-5中的峰變寬，表明電極表面的極化增加，這可歸因于正極處較厚的Li2S層。在40% SoC下，當(dāng)Li2S4變?yōu)長(zhǎng)i2S2轉(zhuǎn)化正在進(jìn)行中，PS反應(yīng)和擴(kuò)散的峰特征表現(xiàn)出RP急劇增加，并且在LiS-5中明顯變寬。在20% SoC下，Li2S具有絕緣性和電化學(xué)惰性，具有高離子擴(kuò)散阻力。當(dāng)電池完全放電至0% SoC時(shí)，電池顯示出非常高的RP值。然而，LiS-15中擴(kuò)散電阻（P8）的RP幾乎是LiS-5中觀察到的兩倍，這主要源于LiS-15中溶解了更多的PSs，具有更高擴(kuò)散阻力�？梢钥闯�，Li-S電池的擴(kuò)散特性是PS濃度在電解液和電極結(jié)構(gòu)中的復(fù)雜相互作用決定的，隨著電池的放電，PS的溶解和Li2S2/Li2S的沉淀不斷發(fā)生變化。在圖7 i-j中，對(duì)比了LiS-5和LiS-15中極化P1-P8的RP值，可以觀察到兩種電池的P1-P8與電池SoC直接相關(guān)。
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圖7. 比較LiS-5和LiS-15在100、80、40、20和0% SoC下的DRT曲線，以及LiS-5和LiS-15不同SoCs下各種電極過程的RP演化。
 
【結(jié)論展望】
 
總而言之，本文基于DRT對(duì)Li-S電池的EIS光譜進(jìn)行了分析，確定了與顆粒間阻抗、雙層弛豫、負(fù)極極化、正極相關(guān)的八個(gè)特征局部最大值極化和離子擴(kuò)散阻力。這些特征代表了 Li-S 電池的“指紋”。重要的是，作者通過對(duì)原始電池和不同 SoC 的 DRT 分析，發(fā)現(xiàn) Li-S電池的阻抗響應(yīng)在初始充放電后由正極主導(dǎo)，而原始電池的阻抗特性由鋰金屬負(fù)極主導(dǎo)。在電池形成周期中，峰值的位置、幅度和數(shù)量有些變化，重要的是，在第一次放電后充電時(shí)，電池不會(huì)恢復(fù)其原始電池配置。對(duì)貧和富液電解質(zhì)電池的研究表明，高電解質(zhì)含量可改善電極動(dòng)力學(xué)和離子擴(kuò)散，使其具有高容量，而在貧電解質(zhì)條件下，在整個(gè)放電過程中觀察到高極化電阻。更廣泛地說，這里展示的結(jié)果證明了DRT方法分析復(fù)雜電化學(xué)系統(tǒng)的能力，并有助于研究其他新興的儲(chǔ)能化學(xué)物質(zhì)，包括鈉硫電池、鋅離子電池、金屬空氣電池等。
 
【文獻(xiàn)信息】
 
Roby Soni, James B. Robinson, Paul R. Shearing, Dan J.L. Brett, Alexander J.E. Rettie*, Thomas S. Miller*, Lithium-sulfur battery diagnostics through distribution of relaxation times analysis, 2022, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.016
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
文章標(biāo)簽： 電池
作者：Energist ，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明出處：http://jzr14e.cn/qianyan//2022070339470.html
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