鋰離子電池體系的電化學性能受到溫度的顯著影響，低溫會導致Li+擴散、界面電荷交換等過程中受到顯著的影響，因此低溫下鋰離子電池的功率性能會受到嚴重的影響，放電性能大幅減弱。目前常規(guī)的鋰離子電池僅能夠滿足-40℃下工作的需求，然而在一些特殊應用領域，例如火星的平均溫度在-63℃左右，傳統(tǒng)的鋰離子電池無法滿足在這一溫度下工作的需求。

 

       近日，美國俄勒岡州立大學的Heng Jiang（第一作者）、Xiulei Ji（通許作者）和阿貢國家實驗室的Jun Lu（通訊作者）等人開發(fā)了一種能夠在極低溫度下工作的質子電池，在-78℃下能夠放出常溫容量的55%，循環(huán)450次容量沒有損失，即便是-88℃下也能夠放出30%以上的容量。

 

       為了改善鋰離子電池的低溫性能，科研工作者開發(fā)了多種電解液，例如液化氣、氟化溶劑和乙酸乙酯等，這些溶劑體系與載流子（Li+）相容性較差，因此能夠有效的降低電解液在電極/電解液界面的去溶劑化能量，從而提升電池的低溫性能，但是這些體系普遍存在安全性較差的問題，成為其在鋰離子電池中應用的主要障礙。

 

       水溶液體系的電池在安全性上具有得天獨厚的優(yōu)勢，其中質子電池是一種最具有應用前景的水系電解液。在本項研究中作者采用了濃度為63%的H3PO4體系電解液，該電解液的凝固點為-85℃，能夠很好的滿足電池低溫放電的需求。

 

       實驗中作者采用預先嵌入質子的CuFe-TBA (H-TBA)作為正極，以MoO3作為負極，9.5m的H3PO4水溶液作為電解液。該電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，在2A/g的大電流下循環(huán)1000次電池的剩余容量仍然可以達到85%。在倍率性能方面該電池表現(xiàn)更為出色，在5（約100C）、10（約200C）、20（約400C）、50（約1000C）和100A/g（約2000C）的電流密度下（基于電池正負極活性物質總質量的理論比容量約為55mAh/g）電池的容量保持率可以分別達到84%、82%、77%、75%和70%（如下圖B所示），遠遠好于傳統(tǒng)的鋰離子電池，在1.1s脈沖放電工況下電池的比功率可達77kW/kg。

 

       從下圖c可以看到，不同溫度下電池的電流峰的位置幾乎沒有發(fā)生改變，表明電池具有良好的動力學特性。在-78℃下電池能夠放出28mAh/g的比容量，約為常溫容量的55%，而即便是在-88℃（比該電解液的凝固點還要低3℃）電池仍然放出了常溫容量的30%。同時該電池在低溫下仍然具有良好的倍率性能，-78℃下即便是400mA/g的電流密度（約8C）仍然能夠放出常溫容量的50%。低溫循環(huán)通常是鋰離子電池的短板，但是該電池在-78℃下循環(huán)450次，容量幾乎沒有出現(xiàn)衰降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的低溫循環(huán)性能。

       上述質子電池在低溫下良好的循環(huán)性能取決于MoO3良好的儲質子特性，測試表明MoO3首次嵌入質子和脫出質子的容量分別為341mAh/g和194mAh/g，首次效率約為57%。下圖A為MoO3在不同電流密度下的充放電曲線，可以看到在1A/g的電流密度下MoO3材料的比容量可以達到218mAh/g，即便是電池倍率提高到100A/g（約為500C）電池MoO3材料仍然能夠放出140mAh/g的容量。

 

       有趣的是雖然MoO3材料具有優(yōu)異的低溫和倍率性能，但是質子在MoO3中的嵌入?yún)s是一個擴散控制的過程。分析發(fā)現(xiàn)，在還原掃描的過程中平均每摩爾的電子，材料重量增加19.7g，這表明材料中除了嵌入質子外，還嵌入了水合質子。但是在氧化的過程中，每摩爾的電子僅損失5.3g的質量，這表明有0.8摩爾的水分子被固定在MoO3材料的內(nèi)部，這些水分的存在能夠提升MoO3的儲存質子的能力，特別是在低溫的儲存質子能力。

       電解液的選擇會對質子電池的性能產(chǎn)生至關重要的影響，相比于稀的酸溶液高濃度的酸溶液能夠獲得更好的壽命特性，研究表明分別采用9.5m和1m的H3PO4溶液的MoO3電池，在經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率分別為82%和39%。這主要是因為MoO3在不同濃度的酸溶液中穩(wěn)定性不同，測試發(fā)現(xiàn)在1m的磷酸溶液中經(jīng)過200次循環(huán)后MoO3損失了60%的質量，而在9.5m的磷酸溶液中MoO3僅損失了20%的質量，而如果在稀的H2SO4中MoO3質量的損失則會達到驚人的70%，同時容量保持率也降低到10%，這主要是因為高濃度的弱酸溶液中自由水分子數(shù)量較少，從而能夠有效的改善質子電池的循環(huán)壽命。此外從上圖F中我們也能夠注意到采用9.5m的磷酸溶液的MoO3的電荷交換阻抗值僅為4.5Ω，這要遠低于1m的磷酸溶液中的10.8Ω，這可能是因為在高濃度溶液中自由狀態(tài)的水分子數(shù)量比較少，因此質子沒有完全的溶劑化，從而能夠使得只能直接與MoO3發(fā)生反應，降低了界面的電荷交換阻抗。

 

       下圖展示了質子嵌入到MoO3材料中的反應機理，從下圖c和d的XRD圖譜中能夠看到，隨著嵌入質子數(shù)量的增加，（004）特征峰出現(xiàn)了左移，這表明在首次嵌入質子過程中水分子的嵌入因此了MoO3材料內(nèi)部層間距的增加，（100）特征峰的右移表明Mn-O-Mn鍵在a軸方向上的收縮，（020）特征峰的左移表明Mn-O-Mn鍵在b軸方向的膨脹，這表明H+的嵌入和在材料內(nèi)部的遷移主要是和O形成H-O鍵的形式進行。

       Heng Jiang通過高濃的磷酸溶液顯著改善了MoO3的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，H+在電極/電解液的快速交換反應降低了界面的電荷交換阻抗，這些作用使得該電池具備了出色的低溫和功率性能，即便是在-78℃下仍然能夠放出常溫容量的55%，在-88℃下仍然能夠放出常溫容量的30%，并且在-78℃下循環(huán)幾乎沒有容量損失。

 

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       A High-RateAqueous Proton Battery Delivering Power Below −78 °C via an Unfrozen PhosphoricAcid, Adv. Energy Mater. 2020, 2000968, Heng Jiang, Woochul Shin, LuMa, Jessica J. Hong, Zhixuan Wei, Yusung Liu, Suoying Zhang, Xianyong Wu,Yunkai Xu, Qiubo Guo, Mas A. Subramanian, William F. Stickle, Tianpin Wu, JunLu and Xiulei Ji