【研究背景】

 

       2019年，瑞典皇家科學院評定將年度諾貝爾化學獎授予三位對鋰電池發(fā)展具有重大貢獻的科學家John B. Goodenough、Akira Yoshino和M. Stanley Whittingham，這進一步加強了社會各界對于未來能源的重視。同時，隨著柔性電子技術的發(fā)展，柔性鋰離子電池越來越受到人們的關注和研究，但是目前該研究領域還存在三個重大難題：機械靈活性差、能量密度低、安全性差，這限制了柔性鋰離子電池的商業(yè)化大規(guī)模應用。

2019年諾貝爾化學獎得主

 

【研究成果】

 

       為了解決這三個行業(yè)難題，北京石墨烯研究院院長、中科院院士劉忠范教授聯(lián)合北京石墨烯研究院副院長魏迪教授研究團隊采用柔性石墨烯膜作為集流體，氧化石墨烯(GO)改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯(GO-PTC)作為凝膠電解質多孔支架，制備了高能量密度的全柔性鋰離子電池(LiCoO2為負極，Li4Ti5O12為正極)。測試結果表明，該研究制備的全柔性鋰離子電池具有優(yōu)異的能量密度、功率密度、耐高溫性、阻燃性和耐彎折性——具有2.3V的中值電壓和143.0 mAh g-1的比容量(1C條件下)，功率密度比以金屬箔為集流體的鋰電池高140 %；在經過10 0000次彎折之后，比容量基本沒有損失；GO-PTC凝膠電解質經過140℃高溫處理之后，還能保持最高比容量的88.5%；將該柔性鋰電池切割之后，依然可以提供能量使LED燈保持發(fā)光(＞3 h)。這項研究使柔性鋰離子電池的商業(yè)化應用變得指日可待，可以為未來可穿戴電子產品和其他極端條件下的應用提供能源。該研究以題為“Highly-Safe and Ultra-Stable All-Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications”的論文發(fā)表在《Advanced Energy Materials》期刊上。

【圖文導讀】

 

圖1.石墨烯膜作為集流體的優(yōu)勢

 

       目前商業(yè)化鋰電池以及研究中的柔性鋰離子電池大多使用鋁、銅箔作為集流體，但是這些金屬薄膜柔性較差，尤其不耐彎折，同時易與涂敷在上面的電極材料發(fā)生分離，導致電池性能在形變之后急劇下降。在該研究中，作者以機械柔性更強、表面粗糙較高的石墨烯膜作為集流體，增加了電極材料與集流體之間的接觸面積和附著力，減小了體系(界面)阻抗。同時，石墨烯膜的密度更低，因而制備的柔性電池具有更高的能量密度和功率密度，分別達到了108 Wh kg-1和143 W kg-1，而采用金屬箔制備的電池對應的值分別為79 Wh kg-1和105 W kg-1。

圖2.商業(yè)化多孔分離器、原始PTC和GO-PTC的形貌對比

 

       作者對比了幾種不同的凝膠電解質多孔骨架的形貌和耐熱性，發(fā)現(xiàn)研究中采用的PTC聚合物具有優(yōu)異的耐熱性，經過140℃處理之后，其形狀基本保持不變。而加入GO復合之后，得到的GO-PTC復合多孔支撐骨架孔隙分布更小和更加均勻，這有助于防止電極顆粒的直接通過，從而避免了陽極和陰極之間的微短路。而導致這一結果的原因是GO大量的極性基團與PTC形成氫鍵，使得復合材料中聚合物鏈更加無序，有助于形成三維多孔聚合物網絡。因此，GO-PTC具有更大的比較面積，可以吸收更多的電解質，這有利于提高柔性鋰離子電池的離子電導率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3.各種凝膠電解質離子導電率對比

 

       除了吸收更多的電解質使凝膠電解質的離子電導率增加，作者還研究發(fā)現(xiàn)GO的-OH和-COOH基團可以通過氫鍵來固定PF6-離子，導致離子溶劑團簇的破壞和空間電荷層的形成，從而促進Li+的輸運。同時，相比于其它聚合物，PTC具有更高的介電常數(50~57)，這會促進LiPF6的解離。最后，作者用安培法和EIS測試對鋰離子相對遷移數(tLi+)進行了表征和分析，結果顯示GO-PTC的tLi+值為0.599，遠高于PTC的0.459。

圖4. 柔性鋰離子電池彎折測試

 

       作者最后將石墨烯膜集流體、GO-PTC凝膠電解質和電極材料組裝成柔性鋰離子電池進行了性能測試。首先作者分別對以石墨烯膜和金屬箔為集流體的電池機械柔性進行了測試，通過對電池在平板、彎曲和反向彎曲狀態(tài)下的EIS光譜的比較，發(fā)現(xiàn)連續(xù)彎曲時各個電解質電阻(Rs)和電荷轉移電阻(R2)基本不變。然而，電池經過機械彎曲和反向彎曲后，以金屬箔為集流體電池的第一個半圓增大，這與電極內部的界面電阻R1增大有關。而以石墨烯膜為集流體時，在平、彎、反彎狀態(tài)下的界面電阻R1幾乎是恒定的，進一步說明活性層與石墨烯膜之間具有很強的附著力。

圖5.柔性鋰離子電池循環(huán)性測試

 

       作者以彎曲半徑為1cm、彎曲速度為200mm s-1的速度對柔性鋰離子電池進行了循環(huán)性測試。在每進行10000次機械彎曲后，對其比容量進行測試，結果顯示電池彎曲10萬次后，沒有觀察到容量損失，證明了石墨烯薄膜具有良好的電化學穩(wěn)定性和機械韌性。而早期的文獻報道中，柔性電池最多被彎曲數百次，其電化學性能就發(fā)生顯著下降。

 

【總結】

 

       作者開發(fā)設計了一種新的柔性鋰離子電池，采用石墨烯膜作為集流體，可以增強集流體與電極材料之間的粘附力和提高機械柔韌性；采用GO修飾的PTC作為凝膠電解質，可以大幅度提高電池的離子電導率和高溫穩(wěn)定性。這為未來商業(yè)化柔性鋰離子電池的大規(guī)模制備和應用提供了思路、堅實的實驗和理論基礎。

 

       原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904281