第27號(hào)元素:鈷
如果沒(méi)有鈷,鋰
電池可能不會(huì)那么快廣泛用于生活的各個(gè)角落。
但是,也就是因?yàn)橛锈,三元鋰電池大量用于電?dòng)汽車遇到了障礙。對(duì)于這個(gè)鋰電池“功臣”,電池界不斷尋求讓它“事了拂衣去,深藏身與名”的方法。近期,終于有了突破。
9月28日,在北京國(guó)際汽車展覽會(huì)期間,蜂巢能源發(fā)布了無(wú)鈷電池產(chǎn)品規(guī)劃發(fā)布會(huì)。該公司宣布,將在2021年6月份量產(chǎn)無(wú)鈷電池。這意味著在高比能材料電池的技術(shù)路線上,人類擺脫了鈷的制約。
由此,高比能動(dòng)力電池將具有更大的成本下降空間,同時(shí)還能繼續(xù)提升能量密度,從而推動(dòng)更長(zhǎng)續(xù)航、更具經(jīng)濟(jì)性的電動(dòng)汽車進(jìn)入尋常百姓家。
鈷的登場(chǎng)和離場(chǎng),是人類馴服鋰電池奮斗史中有意義的一章。
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鈷成就了鋰電池
打開(kāi)元素周期表,居于左邊最上方的是氫,然后就是鋰。
鋰在元素中有如此地位,和它的特性相關(guān)。
鋰元素的原子量是 6.94,是金屬中最輕的。鋰元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是 -3.045V;在金屬中最低的;此外,鋰元素的比容量也是金屬中最高的,同時(shí)鋰元素的電化學(xué)當(dāng)量則最小。以上四大特點(diǎn),使鋰擁有成為高能量密度儲(chǔ)能元素的先天優(yōu)勢(shì)。
到了20世紀(jì)中晚期,金屬鋰開(kāi)始用于電池負(fù)極,但是因?yàn)槌潆娺^(guò)程產(chǎn)生的鋰枝晶等問(wèn)題,在大規(guī)模應(yīng)用中,鋰金屬直接用于負(fù)極的嘗試歸于慘敗。
枝晶產(chǎn)生穿透隔膜產(chǎn)生為短路進(jìn)而爆出火花的示意圖
鋰電池的發(fā)展需要顛覆性的方案,化學(xué)家們不斷努力,找到了一個(gè)辦法:用含有鋰離子的化合物來(lái)做正極,而不再用金屬鋰來(lái)做負(fù)極,既能有足夠的電量,又能在充放電時(shí)保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
是哪種化合物呢?
2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主John B. Goodenough對(duì)此有了決定性的發(fā)現(xiàn):含鈷材料是最好也最穩(wěn)定的。
這一材料就是鈷酸鋰。它具有最大真密度(5.1g/cm3)和壓實(shí)密度(~4.3 g/cm3),這使其在對(duì)電池體積有苛刻要求的電池領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢(shì)得天獨(dú)厚。
1980年,他對(duì)外公布了這項(xiàng)全新的、高能量密度的陰極(正極)材料——鈷酸鋰。
牛津大學(xué)在Goodenough當(dāng)年實(shí)驗(yàn)室門外豎起了牌匾,紀(jì)念鈷酸鋰作為可充電電池正極的發(fā)現(xiàn)。資料來(lái)源:維基百科
大洋彼岸日本化學(xué)家的吉野彰(同為2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主),完成了鈷酸鋰電池的最后一塊拼圖:用聚乙炔材料(之后轉(zhuǎn)變成碳材料)作為陽(yáng)極(負(fù)極)打造出了鋰離子電池。這一設(shè)計(jì)完全去除了金屬鋰,提高了電池安全性。這一技術(shù)范式確立了鋰離子電池的基本概念。
1991年,索尼將其商業(yè)化。自此,鈷酸鋰電池正式被大范圍應(yīng)用。
2
鈷:難以承受之重
如果鈷酸鋰電池只在消費(fèi)類電子上應(yīng)用,大約鈷在鋰離子電池中可以一直存在。因?yàn)橄M(fèi)類電子電池用量相對(duì)較小,對(duì)成本的敏感性遠(yuǎn)不如汽車。
但是,特斯拉將鈷酸鋰電池成功應(yīng)用在純電動(dòng)汽車上后,鈷的問(wèn)題就被放大了。
資源稀缺,價(jià)格昂貴,且其過(guò)充安全性能較差。
鈷酸鋰中的鈷含量約為60.2%。
也就是說(shuō),1噸鈷酸鋰中,鋰的含量只有0.07噸,但鈷的含量要達(dá)到0.61噸,是鋰的8倍以上。但是鈷在地殼中的含量?jī)H有鋰的六分之一,年鈷礦開(kāi)采量?jī)H有鋰礦的一半。
全球60%的鈷產(chǎn)量出自于政權(quán)不穩(wěn)定的剛果(金)。該國(guó)在2016年和2017年,分別出產(chǎn)了66000噸和64000噸鈷。產(chǎn)量排名第二的中國(guó),2016年僅出產(chǎn)了7700噸。
鈷礦料
產(chǎn)量少,意味著好操控,價(jià)格漲跌幅度較大。
2017年,倫敦金屬交易所鈷價(jià)格漲到了75000美元一噸,全年漲幅超過(guò)130%,進(jìn)入2018年2月2日,鈷價(jià)突破80000美元整數(shù)關(guān)口,3月21日,創(chuàng)出95000美元一噸的10年新高。
此外,鈷的開(kāi)采還涉及童工和手抓礦等問(wèn)題。
鈷酸鋰正極材料的突破,讓業(yè)內(nèi)再次對(duì)鋰離子電池燃起了更大期望,科學(xué)家們還在尋找更加優(yōu)秀的正極材料進(jìn)一步提升電池的性能。但是,他們的嘗試一直沒(méi)有擺脫鈷。
1997年-2000年間,日本和美國(guó)的企業(yè),先后發(fā)明了鎳鈷鋁或鎳鈷錳三元材料,對(duì)鈷酸鋰作為正極材料形成挑戰(zhàn)。
但是真正將三元材料商業(yè)化的是杰夫·達(dá)恩( Jeff Dahn,就是如今和特斯拉合作的那位)。2001年,加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的物理學(xué)教授兼3M集團(tuán)加拿大公司的首席科學(xué)家杰夫·達(dá)恩發(fā)明了可以規(guī)模商業(yè)化的鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料,突破了走向市場(chǎng)的最后一步。
雖然Goodenough的團(tuán)隊(duì)和其他化學(xué)家也給出了磷酸鐵鋰、錳酸鋰,以及鈦酸鋰等材料的技術(shù)路線,但是在高比能電池的技術(shù)路線上,含鈷的三元電池是絕對(duì)主流。
目前三元材料已經(jīng)成為電動(dòng)汽車領(lǐng)域的主要技術(shù)路線,高鎳低鈷的趨勢(shì)已經(jīng)非常明顯。鎳鈷錳三元材料在111/523/622/811四種配比下,鈷含量分別降為21.3%、12.2%、12%、6%。
能不能再進(jìn)一步,徹底去掉鈷?
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與鈷分手
松下和特斯拉率先發(fā)出了“無(wú)鈷”宣言。
2018年,松下宣布正在開(kāi)發(fā)無(wú)鈷電動(dòng)汽車電池。
一直采用松下電池的特斯拉,其CEO馬斯克也表示,在特斯拉Model 3的電池中,含鈷量已經(jīng)降到不到3%。他們將繼續(xù)改進(jìn)技術(shù),爭(zhēng)取在下一代電池中完全拋棄鈷。
寧德時(shí)代也表示,已經(jīng)儲(chǔ)備無(wú)鈷電池技術(shù)。
要實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷化,就要解決三個(gè)問(wèn)題,一是Li/Ni混排,二是循環(huán)性能差;三是,高電壓平臺(tái)下電解液氧化分解。沒(méi)能將無(wú)鈷電池商業(yè)化的企業(yè),基本都受制于此。
不過(guò)這些企業(yè),被一家電池新勢(shì)力搶了先。
脫胎于長(zhǎng)城汽車的蜂巢能源,在2019年率先發(fā)布了無(wú)鈷電池。他們?cè)阪囁徜嚨幕A(chǔ)上加錳,做出了鎳錳體系的電池。
資料來(lái)源:蜂巢能源
蜂巢主要是通過(guò)三項(xiàng)技術(shù)來(lái)解決上述問(wèn)題,陽(yáng)離子摻雜技術(shù)、單晶技術(shù)和納米網(wǎng)絡(luò)化包覆技術(shù)。
所謂陽(yáng)離子摻雜技術(shù),是指采用與氧化學(xué)鍵鍵能高的陽(yáng)離子摻雜到晶體結(jié)構(gòu)中,提高材料的上限電壓。蜂巢能源總裁楊紅新解釋,他們是采用了兩種化學(xué)鍵能更強(qiáng)大的元素來(lái)替代鈷,摻雜到材料中。通過(guò)強(qiáng)化學(xué)建穩(wěn)定氧八面體結(jié)構(gòu),減少Li/Ni混排,大幅改善的材料的穩(wěn)定性,并可以在4.3—4.35V電壓下穩(wěn)定工作,能量密度比磷酸鐵鋰提高40%。
第二項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)是單晶技術(shù)。電池在極片制作過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)一道關(guān)鍵的工序——高強(qiáng)度的輥壓,這是為了在有限的空間之內(nèi)加入更多的活性物質(zhì),所以要追求更高的壓實(shí)密度。
目前電池企業(yè)采用的多晶材料較多。多晶材料在輥壓過(guò)程中顆粒破碎明顯,會(huì)直接導(dǎo)致正極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生大量的氣體,造成電池壽命加速衰減和產(chǎn)生安全問(wèn)題;同時(shí)材料的結(jié)構(gòu)也會(huì)崩塌,鋰離子無(wú)法移動(dòng),造成壽命快速衰減。
單晶材料則具有更強(qiáng)的顆粒強(qiáng)度和更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),壓力強(qiáng)度比多晶可以提高10倍,能夠有效提升電池的能量密度,同時(shí)單晶材料不容易崩塌,電芯壽命可以比多晶高鎳三元電芯高出70%。
第三項(xiàng)黑科技技術(shù)——納米網(wǎng)絡(luò)化包覆技術(shù)。蜂巢能源在無(wú)鈷材料的合成過(guò)程中,采用了納米網(wǎng)絡(luò)包覆技術(shù),在單晶表面包括一層納米氧化物,可以減少正極材料跟電解液的副反應(yīng),該技術(shù)有效的改善了高電壓下的材料循環(huán)性能。
蜂巢兩款無(wú)鈷電池
根據(jù)蜂巢的規(guī)劃,其第一款無(wú)鈷產(chǎn)品是是基于590模組的電芯設(shè)計(jì),容量為115Ah,電芯的能量密度達(dá)到245wh/kg,能夠搭載在大部分新型純電平臺(tái)上,明年6月份推出;L6薄片無(wú)鈷長(zhǎng)電芯,容量226Ah,配合矩陣式pack,可實(shí)現(xiàn)880公里續(xù)駛里程,2021年下半年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。
在北京車展期間,蜂巢能源進(jìn)一步闡述了其無(wú)鈷產(chǎn)品的規(guī)劃。
根據(jù)楊紅新介紹,蜂巢的無(wú)鈷電池分為E平臺(tái)和H平臺(tái),目前共規(guī)劃四款產(chǎn)品,分別是容量為90Ah的VDA 1.5x(尺寸為39x148x102.5mm)無(wú)鈷電芯、容量為115Ah 的VDA 2x(尺寸為52x148x112mm)無(wú)鈷電芯、容量為115Ah的MEB 1.5x(尺寸為33.4x220x102.5mm)無(wú)鈷電芯和容量為226Ah的L6(尺寸為21.5x574x118mm)無(wú)鈷電芯。
E平臺(tái)和H平臺(tái)所誕生的無(wú)鈷電芯在材料技術(shù)上有所不同。其中E平臺(tái)電芯材料主要采用高濃度陽(yáng)離子摻雜和納米網(wǎng)絡(luò)化包覆、微觀粒徑控制、嵌鋰路徑優(yōu)化,2021年容量做到160mAh/g,2023年能提升至170mAh/g;H平臺(tái)電芯材料則主要采用納米網(wǎng)絡(luò)包覆技術(shù)、單晶化技術(shù)、陽(yáng)離子摻雜的氧八面結(jié)構(gòu),2020年容量做到180mAh/g,2022年能提升至185mAh/g。
蜂巢能源H平臺(tái)和E平臺(tái)所生產(chǎn)的無(wú)鈷電芯,對(duì)應(yīng)的是不同的車型定位市場(chǎng),覆蓋從300-800公里以上的全系車型,可實(shí)現(xiàn)從A00-D級(jí)車型上的全場(chǎng)景應(yīng)用,并支持全品類終身質(zhì)保。
目前,蜂巢能源的無(wú)鈷電池已經(jīng)裝車測(cè)試。很快無(wú)鈷電池就將搭載到量產(chǎn)電動(dòng)汽車上。高比能動(dòng)力電池,終于實(shí)現(xiàn)了無(wú)鈷化。
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無(wú)鈷的意義
無(wú)鈷電池的出世,距離Goodenough團(tuán)隊(duì)將鈷帶入鋰電池,已是40年。
40年后的今天,中國(guó)引領(lǐng)的電動(dòng)汽車普及浪潮,蔓延到歐洲,有進(jìn)一步擴(kuò)散到全球的趨勢(shì)。
但細(xì)究電動(dòng)汽車和傳統(tǒng)燃油車,電動(dòng)汽車的普及至少還有兩大障礙需要跨越。其一是真實(shí)續(xù)航,即考慮了冬季、開(kāi)啟熱風(fēng)空調(diào)、高速等場(chǎng)景的續(xù)航,要繼續(xù)提升,其二是成本還需繼續(xù)下降。
前者,在電驅(qū)效率短時(shí)間內(nèi)不能大幅提升的背景下,需要更多通過(guò)裝載更多電池來(lái)實(shí)現(xiàn),但是也不能因此增加太多電池自重,也就是說(shuō),動(dòng)力電池還需繼續(xù)提升能量密度,讓現(xiàn)有車型裝下更多電池,獲取更長(zhǎng)續(xù)航。原來(lái)三元電池探索的高比能方向還要堅(jiān)持。
后者,在大規(guī)模生產(chǎn)的背景下,動(dòng)力電池的成本無(wú)限接近于材料成本。去掉材料當(dāng)中最貴的鈷,才能讓動(dòng)力電池的成本有足夠降低空間。
無(wú)鈷電池的解決方案,找到了鋰離子電池的性能和降低成本的一個(gè)絕佳平衡點(diǎn),為電動(dòng)汽車的發(fā)展搬開(kāi)了一塊攔路石。
中國(guó)原本在電動(dòng)汽車普及上扮演了領(lǐng)頭羊的角色。最早地將無(wú)鈷電池付諸商用,也有利于中國(guó)繼續(xù)保持電動(dòng)汽車的先行優(yōu)勢(shì)。
展望未來(lái),無(wú)鈷電池的歷史,也許會(huì)比它的前輩——鈷酸鋰、鎳鈷錳電池——更加精彩。(完)
參考資料:Steve LeVine 《The Powerhouse》;
基維百科;
《歷史深處的電池》;
《鋰電池科學(xué)與技術(shù)》;
《鋰想的興起、破滅與復(fù)興——從鋰電池到鋰離子電池》
(責(zé)任編輯:子蕊)