石墨負(fù)極是目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料，其嵌鋰電位低（<0.2V vs Li+/Li），使得鋰離子電池具有了其他種類電池所不具備的高電壓特性，但是石墨負(fù)極過低的電位使得商業(yè)碳酸酯類溶劑在負(fù)極表面會(huì)變的非常不穩(wěn)定，例如常見的EC溶劑在1.2V左右開始發(fā)生分解，電解液的分解產(chǎn)物一部分會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，另一部分則會(huì)轉(zhuǎn)變成固相物質(zhì)沉積在負(fù)極的表面，成為我們通常所說的SEI膜。

 

       SEI膜是一層鈍性膜，能夠有效的抑制電解液的分解，提升鋰離子電池的循環(huán)壽命，但是SEI膜并非完全穩(wěn)定，通常我們認(rèn)為在電池的溫度達(dá)到60℃以上時(shí)SEI膜開始分解，90℃以上則開始發(fā)生自發(fā)的放熱反應(yīng)，引起鋰離子電池壽命衰降，甚至引發(fā)熱失控，因此SEI膜的熱特性和化學(xué)特性對(duì)于鋰離子電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性都具有至關(guān)重要的影響。

 

       近日，韓國成均館大學(xué)的KihyunSon（第一作者）和Eui Hwan Song（通訊作者）、Young-Jun Kim（通訊作者）等人采用隔膜剝離的方法對(duì)獨(dú)立的SEI膜分析了其熱特性和電化學(xué)特性。

 

       雖然目前對(duì)于SEI膜的研究比較多，但是多數(shù)研究是在電池體系中進(jìn)行的，由于活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體等干擾因素的存在，因此難以對(duì)SEI膜的熱特性進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量。因此Kihyun Son采用了隔膜輔助剝離的方式，獲得了隔膜+SEI膜樣品，并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試，獲得了更加準(zhǔn)確的SEI膜熱特性。

 

       實(shí)驗(yàn)中作者用來獲得SEI膜樣品的33mAh軟包電池正極為Mg摻雜的LCO材料，負(fù)極為人造石墨材料，電解液則由三星SDI提供，隔膜則為10um厚度，并具有氧化鋁-聚合物涂層。上述電池首先采用0.5C倍率預(yù)充到2.5V，老化一天后進(jìn)行化成（2.75-4.4V）。為了獲得足夠數(shù)量的SEI膜樣品，作者將上述的電池在2.75-4.4V之間的范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行了400次循環(huán)（如下圖a所示），電池循環(huán)100次、200次和400次后的容量保持率分別為90.2%、78.7%和64.7%。下圖c為電池在循環(huán)之前、循環(huán)200次和循環(huán)400次后EIS測(cè)試結(jié)果，可以看到電池EIS曲線主要由高頻范圍內(nèi)一個(gè)壓縮的半圓和低頻范圍內(nèi)的一條擴(kuò)散曲線構(gòu)成，對(duì)EIS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合后我們能夠發(fā)現(xiàn)，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池的歐姆阻抗、SEI膜阻抗和電荷交換阻抗都出現(xiàn)了顯著的增加（如下圖d所示）。

       在上述的電池經(jīng)過循環(huán)后，作者對(duì)電池進(jìn)行了解剖，解剖發(fā)現(xiàn)隔膜與負(fù)極已經(jīng)完全粘在了一起，將隔膜與負(fù)極分離后，隔膜表面會(huì)粘下一層SEI膜，通常我們認(rèn)為這主要是SEI膜的外層結(jié)構(gòu)，主要包含多孔的有機(jī)物成分。作者將上述帶有SEI膜的隔膜制成直徑為4mm的樣品進(jìn)行DSC測(cè)試（測(cè)試結(jié)果如下圖f所示）。從下圖f能夠看到所有的隔膜樣品在140℃附近都出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的為隔膜的融化。同時(shí)我們注意到循環(huán)后的隔膜樣品出現(xiàn)了較為明顯的放熱峰，而沒有循環(huán)過的隔膜則未見明顯的放熱峰，因此作者判斷這些隔膜樣品的放熱峰主要來自于隔膜表面粘下的SEI成分的分解反應(yīng)，對(duì)不同隔膜樣品的放熱量測(cè)試顯示，循環(huán)200次后的隔膜1#和2#樣品的放熱量分別為322.4mJ和81.2mJ，而循環(huán)400次后的隔膜樣品的放熱量則達(dá)到了751.1mJ，表明循環(huán)時(shí)間更長(zhǎng)的樣品產(chǎn)生的SEI數(shù)量也更多。

       為了分析SEI膜的成分，作者采用XPS對(duì)于隔膜上粘下的SEI膜樣品進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖我們能夠看到?jīng)]有循環(huán)的樣品上的主要成分為ROCO2Li-，以及一些含O的聚合物成分，例如聚氧化乙烯（PEO），還含有少量的Li2CO3和聚VC。而在循環(huán)后的樣品中我們觀察到了相當(dāng)數(shù)量的Li2CO3和ROLi，以及ROCO2Li-、PEO和Li2O等，這表明在循環(huán)的過程中部分的ROCO2Li-與電解液中的痕量H2O或CO2氣體反應(yīng)分解成為了Li2CO3，而SEI膜中少量的Li2O則主要來自于痕量H2O或Li2CO3的分解。

       下圖為不同SEI膜樣品的紅外吸收譜，從下圖中我們能夠看到在未循環(huán)的樣品中能夠觀察幾個(gè)比較微弱的峰，在1776和1805/cm處峰分別為聚碳酸酯中被拉伸的C=O鍵和EC/DMC分解后的含Li產(chǎn)物，在1404/cm的峰為ROCO2Li中的-CH3或-CH2鍵，1271/cm的峰為L(zhǎng)i2CO3中的O-C-O鍵能，1182/cm的峰主要來自于LiPF6和EC/DMC的分解產(chǎn)物，1078/cm處的峰則主要是ROCO2Li和Li2CO3中的C-O鍵。在經(jīng)過200次循環(huán)后這些峰都出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)度增加，在經(jīng)過400次循環(huán)后這些峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增加，特別是反應(yīng)ROCO2Li和Li2CO3的峰顯著增強(qiáng)。同時(shí)我們?cè)?00次循環(huán)后的電極中還觀察到了一些新形成的特征峰，例如在1456/cm和1483/cm附近ROLi中的C-H鍵，以及羧酸鋰中的Li-COO鍵，以及ROCO2Li中被拉伸的C=O鍵（1650/cm），以及在-CH3/ROCO2Li/ROLi/聚碳酸酯中的C-H鍵。這一發(fā)現(xiàn)表明長(zhǎng)期循環(huán)后負(fù)極表面的SEI膜顯著增厚，其表層含有大量的有機(jī)成分，例如聚碳酸酯、ROCO2Li，以及含Li-EC和Li2CO3。

 

       因此，我們?cè)谇懊娴腄SC實(shí)驗(yàn)中觀察到的在140℃以下時(shí)SEI膜樣品出現(xiàn)的放熱反應(yīng)主要來自于SEI膜中的有機(jī)成分的分解，例如碳酸乙烯酯Li（來自EC溶劑的分解），具體反應(yīng)如下式所示。

       Kihyun Son的研究表明在經(jīng)過長(zhǎng)期的循環(huán)后，SEI膜的表層會(huì)形成大量的含Li的有機(jī)成分，這些成分會(huì)在較低的溫度（低于隔膜的融化溫度140℃）下開始發(fā)生放熱分解反應(yīng)，這也是低溫下SEI膜分解反應(yīng)放熱的主要來源，是可能引起鋰離子電池?zé)崾Э氐闹匾�因素之一�?/div> (責(zé)任編輯：子蕊)