低成本高浸潤(rùn)性電解液發(fā)展總結(jié)與展望
時(shí)間:2019-03-28 13:50來源:清新電源 作者:綜合報(bào)道
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鋰離子電池在便攜式能源以及新能源汽車市場(chǎng)取得了巨大的商業(yè)成功。鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，對(duì)于提升鋰電池的綜合性能有著至關(guān)重要的作用。隨著新能源產(chǎn)業(yè)對(duì)于高能量密度電池的需求增高，科研界和產(chǎn)業(yè)界開始探索提升電池電壓以及電極材料能量密度的新方式。近年來研究出的高濃度電解液可以有效擴(kuò)寬電解液窗口、提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能、提高能量密度等，在一定程度上為提升鋰電池能量密度開創(chuàng)了新的研究方向。但是高濃度電解液存在著高成本、低浸潤(rùn)性等本證問題，制約了高濃度電解液的大規(guī)模應(yīng)用。
成果簡(jiǎn)介:
近日，日本東京大學(xué)的Yamada教授課題組在Nature Energy期刊上發(fā)表了題為“Advances and issues in developing salt concentrated battery electrolytes”的綜述文章，文章的第一作者為Yuki Yamada以及Jianhui Wang。本文從不同角度對(duì)高濃度電解液的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜合的評(píng)價(jià)，并對(duì)高濃度電解液體系發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖文導(dǎo)讀:
圖1 常規(guī)電解液和高濃度電解液綜合比較：(a)濃度和離子傳導(dǎo)關(guān)系曲線，(b)不同濃度電解液實(shí)拍，(c)基于鋰鹽、溶劑、濃度的電解液設(shè)計(jì)，(d)和(e)計(jì)算出的不同濃度電解液中的電子結(jié)構(gòu).
圖2 (a)高濃度電解液的優(yōu)異性能，(b)近年來高濃度電解液的研究進(jìn)展
【1. 高濃度電解液的優(yōu)異性能】
1.1優(yōu)異的倍率性能：在傳統(tǒng)的認(rèn)知中，離子電導(dǎo)率隨著電解液濃度的上升有所下降，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子在電解液以及界面?zhèn)鬏敃r(shí)的阻抗增加，倍率性能被認(rèn)為會(huì)較差。隨著對(duì)于高濃度電解液研究的深入，高濃度電解液反而呈現(xiàn)出了較好的倍率性能，研究發(fā)現(xiàn)高濃度電解液中會(huì)形成特殊的SEI膜。傳統(tǒng)電解液中，SEI膜主要來自于溶劑的分解；在高濃度電解液中形成的SEI膜主要來自于電解鹽的分解。形成的SEI膜會(huì)提升鋰離子在界面的傳導(dǎo)，進(jìn)而提升倍率性能。
1.2 高能量密度：高濃度電解液往往能將電化學(xué)窗口擴(kuò)寬。主要原因在于：(1)電解液中自由的溶劑分子大大減少?gòu)亩鴾p少了溶劑與正極溶出金屬離子的反應(yīng)；(2)獨(dú)特的3D溶液結(jié)構(gòu)阻礙正極溶出金屬離子到達(dá)電極界面。
1.3容量保持率高，自放電減弱：高濃度電解液中形成的SEI更加穩(wěn)定，不容易被溶劑溶解，減少了電解液在電極材料表面的自發(fā)分解。
1.4 安全性提高：安全性是新能源電池大規(guī)模應(yīng)用中的重要保障。傳統(tǒng)的有機(jī)電解液易燃易揮發(fā)，導(dǎo)致了新能源電池在實(shí)際應(yīng)用中存在許多的安全隱患。在高濃度電解液中，安全性有著顯著提高：(1)易燃易揮發(fā)的傳統(tǒng)溶劑可以被舍棄；(2)獨(dú)特的SEI可以抑制界面副反應(yīng)；(3)溶劑分子和陽離子之間的結(jié)合更強(qiáng)，減少了電解液體系的揮發(fā)。
【2. 高濃度電解液的局限和發(fā)展瓶頸】
2.1 高濃度電解液的實(shí)際應(yīng)用。與傳統(tǒng)的稀溶液電解液體系相比，高濃度電解液有著顯著的優(yōu)勢(shì)，但是高濃度電解液的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著挑戰(zhàn)，高濃度電解液具有明顯的缺點(diǎn)：高粘度和高造價(jià)。(1) 傳統(tǒng)的稀溶液的粘度在室溫下約為3 mPa，在電池化成中，往往需要24小時(shí)以上的靜置時(shí)間，保證電解液與隔膜、電極的充分浸潤(rùn)。高濃度電解液往往具有較高的粘度，無疑會(huì)增加電池的浸潤(rùn)時(shí)間。(2) 據(jù)估計(jì)，鋰鹽在商業(yè)化鋰電池電解液成本中占有超過70 %的比重，增加電解液中鋰鹽的濃度將極大地增加電解液的成本。
2.2 高濃度電解液體系的機(jī)理研究：高濃度電解液中許多新的概念和機(jī)理仍然有待研究(1)高濃度電解液中的新型溶液結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；(2) 高濃度電解液中的離子傳輸機(jī)制；(3)高濃度電解液中的電解液/電極界面結(jié)構(gòu)，SEI的形成機(jī)制等等。
圖3 離子傳導(dǎo)機(jī)制. (a)不同電解液的Walden圖，包括非水系的LiFSA/DMC，水系的LiTFSA/H2O以及Li(TFSA)0.7(BETA)0.3.H2O.(b)傳統(tǒng)稀溶液電解液和高濃度電解液的溶劑化結(jié)構(gòu).(c)高濃度電解液中的溶液結(jié)構(gòu).
【3. 高濃度電解液發(fā)展展望】
3.1 探索新的電解鹽/溶劑體系：高濃度電解液具有高度的可設(shè)計(jì)性，可以舍棄傳統(tǒng)的酯類溶劑，電解鹽和溶劑的協(xié)同往往會(huì)得優(yōu)異的電化學(xué)性能，可以設(shè)計(jì)、探索更多的電解鹽/溶劑體系適用于更高能量密度的金屬空氣電池、鋰硫電池體系，解決傳統(tǒng)電解液在此類高能量密度體系中的不穩(wěn)定問題。
圖4 低極性溶劑稀釋高濃度電解液.(a)三種類型電解液的溶液結(jié)構(gòu)示意圖：稀溶液、高濃度以及局部高濃度. (b)三種類型電解液性能的綜合對(duì)比.
3.2 “稀釋”高濃度電解液：高濃度電解液的高粘度、高造價(jià)的缺陷限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，近年來出現(xiàn)了“稀釋”高濃度電解液的新概念(圖4展示了三種不同類型的電解液溶液結(jié)構(gòu))。用于“稀釋”高濃度電解液的溶劑需要有以下特征：(1) 低粘度；(2)廉價(jià)；(3)不改變高濃度電解液獨(dú)特的溶液結(jié)構(gòu)的同時(shí)，能夠與高濃度電解液互溶；(4)電化學(xué)穩(wěn)定性，不縮小電化學(xué)窗口；(5)阻燃，低揮發(fā)性。HFE、TTE等醚類溶劑符合了以上特征而被用于“稀釋”高濃度電解液，在不降低高濃度電解液電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上，成功將多種高濃度電解液的粘度和造價(jià)降低。HFE的其他衍生物也值得進(jìn)一步研究。
3.3 電池體系擴(kuò)展：目前對(duì)于高濃度電解液的研究大多數(shù)專注于鋰電池體系，對(duì)于高濃度電解液體系的研究可以延伸到其他電池體系(Na+、K+、Mg2+、Al3+等)。
3.4 離子傳輸機(jī)制研究：離子傳輸是影響電池倍率性能的重要因素，高濃度電解液中獨(dú)特的溶液結(jié)構(gòu)無疑會(huì)導(dǎo)致特別的離子傳輸機(jī)制，目前對(duì)于離子傳輸機(jī)理方面的研究卻較為欠缺。
圖5 高濃度電解液中的SEI形成過程模擬.
3.5 界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：高濃度電解液中的SEI主要是電解鹽的分解形成的，從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬(圖5展示了SEI形成過程的計(jì)算模擬研究）的角度研究SEI的形成機(jī)理，深入了解SEI性質(zhì)及其對(duì)于電池體系的影響，進(jìn)而對(duì)于SEI的結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行設(shè)計(jì)和改造，以期達(dá)到對(duì)于高濃度電解液體系電池性能的改善。
圖6 電解液分析的計(jì)算模擬方法.
(a)適用于不同時(shí)間尺度和原子數(shù)目的模擬方法. (b)不同計(jì)算模擬方法可以模擬的電解液性質(zhì).
(a)適用于不同時(shí)間尺度和原子數(shù)目的模擬方法. (b)不同計(jì)算模擬方法可以模擬的電解液性質(zhì).
3.6 計(jì)算分析模擬手段：圖6展示了適用于不同時(shí)間尺度和原子數(shù)目的計(jì)算分析模擬方法，在現(xiàn)代高性能計(jì)算機(jī)以及多尺度數(shù)學(xué)物理方法的幫助下，可以從理論角度對(duì)于高濃度電解液中存在的溶液結(jié)構(gòu)、離子輸運(yùn)、界面SEI形成等機(jī)制進(jìn)行計(jì)算模擬，進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，加深對(duì)于高濃度電解液體系的深入認(rèn)識(shí)。
圖7 三種類型電解液的綜合性能比較.
總結(jié)與展望:
高濃度電解液中獨(dú)特的溶液結(jié)構(gòu)減少了自由溶劑分子，陰離子衍生的SEI膜保護(hù)了電解液/電極界面，高濃度電解液有著優(yōu)異的電化學(xué)性能：副反應(yīng)減少，工作溫度范圍擴(kuò)大，電化學(xué)窗口拓寬，倍率性能提升，穩(wěn)定性能提升等。高濃度電解液高粘度、高造價(jià)的缺陷限制了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。在未來的研究中，可以借助計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的手段，設(shè)計(jì)新型的“稀釋”高濃度電解液體系以及尋找新型的電極材料。
文章標(biāo)簽：
鋰電池
動(dòng)力電池
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