浸潤、化成和老化是鋰離子電池生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，為了制備性能良好的鋰離子電池，通常我們需要3-7天完成鋰離子電池的浸潤和化成，同時為了剔除漏電流過大的鋰離子電池，在完成化成后還需要進行2周左右的老化，這一過程構成了鋰離子電池生產(chǎn)過程中相當數(shù)量的成本，同時還需要占據(jù)25%的場地。

 

       為了在保證鋰離子電池良好性能的同時，盡量降低鋰離子電池的成本，近日，美國橡樹嶺國家實驗室的David L. Wood III（第一作者，通訊作者）對鋰離子電池在浸潤、化成和老化過程中面臨的技術問題和解決方法進行了總結和分析。

 

       在鋰離子電池化成過程中，高反應活性的正、負極活性物質會與電解液溶劑、添加劑和鋰鹽等發(fā)生反應，在正負極活性物質的表面形成一層惰性層，從而達到阻止正負極活性物質與電解液之間進一步反應的目的，提升鋰離子電池的循環(huán)性能。因此正負極表面，特別是負極表面的界面膜的質量對于鋰離子電池的性能具有至關重要的影響，為了形成性能更好的界面膜通常需要從兩個方面進行著手：

 

       1）浸潤

 

       為了在電極表面形成均勻、致密的SEI膜首先需要保證電解液與活性物質充分接觸，提升電解液的浸潤效果可以通過提升浸潤溫度的方式來實現(xiàn)。將浸潤溫度提高到40-60℃可以有效降低電解液與活性物質的接觸角，促進電解液進入到電極的內(nèi)部的微孔之中。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了保證大尺寸鋰離子電池的浸潤效果，通常會設計多步的浸潤工藝，保證良好的浸潤效果。同時為了減少浸潤過程中的銅箔腐蝕現(xiàn)象，通常還會在注液后對電池進行預充電，以降低負極的電勢，減少負極銅箔溶解的風險。

 

       2）化成

 

       化成的過程實際上是對鋰離子電池首次充電的過程，為了保證在負極表面形成均勻、致密的SEI膜，通�；�成過程會采用非常小的電流對電池進行充電，以降低界面膜的成膜速度，從而使得形成的界面膜更加致密。

 

       在完成了浸潤和化成后，為了將漏電流較大的電池剔除，通常還需要對電池進行1-2周的老化篩選。在電池剛剛化成結束時鋰離子電池內(nèi)部的漏電流通常在20-50uA/cm2，在經(jīng)過幾個小時的穩(wěn)定后漏電流會下降到2-5uA/cm2，在經(jīng)過數(shù)周后最終電池內(nèi)部的漏電流會下降到1uA/cm2以下。但是部分鋰離子電池因為制造缺陷和電解液雜質等因素導致漏電流會持續(xù)較高，一旦進入組合之中會造成單體電池之間的電壓偏差過大，影響電池組的性能，為了保成成組電池的一致性，需要通過篩選將這部分電池進行剔除。

 

       上述的浸潤、化成和老化過程由于時間較慢，占用設備、場地較多，因此成為鋰離子電池成本的重要組成部分，為了降低鋰離子電池成本，需要提升效率，進而縮短浸潤、化成和老化所需要的時間。

 

       追溯到1990s年代，鋰離子電池在誕生的初期，浸潤過程通常需要進行數(shù)天，隨后以0.05C/0.05C的倍率對鋰離子電池進行充放電，這一方面嚴重制約了鋰離子電池的生產(chǎn)效率，同時也增加了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。盡管近年來鋰離子電池技術得到了較大的提升，但是一個典型的鋰離子電池浸潤和化成通常會包含室溫下6-24h的第一步浸潤，然后是0.1C-0.2C倍率下的1-2個循環(huán)，然后室溫下12-24h的浸潤，然后以0.2C-0.5C倍率循環(huán)1-2次，最后在40-60℃下再次浸潤12-24h。

 

       為了壓縮化成時間，降低生產(chǎn)成本，美國橡樹嶺國家實驗室在1.5Ah的NCM/石墨軟包鋰離子電池上設計了一種快速化成的制度（如下圖所示），在這一制度下首先以較大的電流（1C）將鋰離子電池充電到3.9V，然后以C/5倍率在3.9-4.2V的范圍內(nèi)對鋰離子電池進行充放電循環(huán)，最后將電池放電到3.0V，相比于以0.05C倍率進行3次循環(huán)，該制度下電池的化成時間僅需要14h，化成速度提高8.5倍。這一化成制度的設計思路主要是將負極在較低電勢范圍內(nèi)時，充電電流盡量盡可能的小，以使負極形成更為致密和穩(wěn)定的SEI膜。

       上述的制度雖然大幅壓縮了化成時間，但是卻導致電池的容量發(fā)揮有所降低，以上述的制度的電池為例，化成后電池正極的容量發(fā)揮為146mAh/g，而采用0.05C倍率化成的電池的正極材料容量發(fā)揮則達到了168mAh/g，因此快速化成制度使得電池的容量降低了13%，而如果我們將上述制度中低電壓范圍內(nèi)快速充電的電流降低到0.2C或0.33C，則電池正極的比容量會比0.05C化成下降12mAh/g（7%）。造成這一結果的主要因素來自于快速化成下SEI膜結構的改變，研究表明在快速充電的過程中負極表面形成的SEI膜是點狀、非連續(xù)狀態(tài)的，而在較低電流密度下形成的SEI膜則是連續(xù)的、均勻的SEI膜，有利于提升負極的穩(wěn)定性。

       雖然不同的化成電流會導致不同的化成容量發(fā)揮，但是在循環(huán)過程中我們發(fā)現(xiàn)這些電池之間沒有明顯的差距，在1C/1C倍率下循環(huán)的幾種電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性幾乎相同，表明不同電流下化成的電池，最終負極表面都形成了穩(wěn)定的SEI膜。因此作者認為采用上述的分段式快速化成制度能夠在化成過程中部分的形成SEI膜，然后在鋰離子電池使用的前幾次循環(huán)中最終完成穩(wěn)定SEI膜的構建，從而在大幅壓縮化成時間、降低成本的同時還能夠獲得相近的循環(huán)壽命。

 

       近年來一些先進技術的發(fā)展，例如原子層沉積技術（ALD），使得進一步的壓縮浸潤和化成時間成為可能，橡樹嶺國家實驗室的研究表明通過在正負極材料表面增加原子層沉積層能夠將化成時間進一步壓縮到10h以內(nèi)，甚至我們可以直接采用原子層沉積技術直接在正負極表明生成SEI膜，取代傳統(tǒng)意義上的SEI膜，從而進一步減少化成所需要的時間。

       鋰離子電池的浸潤、化成和老化時鋰離子電池生產(chǎn)過程中耗時最長，占用場地、設備最多的過程，因此是鋰離子電池生產(chǎn)過程中成本較高的環(huán)節(jié)。David L. Wood III的研究表明通過負極高電勢階段采用較大電流，在較低電勢下采用較小電流進行化成，可以有效的壓縮化成時間，該方法在化成階段能夠部分的形成SEI膜，在鋰離子電池使用過程中最終完成SEI膜的構建，對最終鋰離子電池的循環(huán)性能沒有顯著的影響。

 

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       Formation Challenges of Lithium-Ion Battery Manufacturing, Joule 3, 1–5, December 18, 2019 a 2019 Elsevier Inc., David L. Wood III, Jianlin Li and Seong Jin An