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富鎳正極制備新方法誕生！有望為下一代鋰離子電池帶來希望

時間:2020-12-28 10:55來源:DeepTech深科技 作者:綜合報道
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圖 | Science封面 （第370卷，第6522期）
 
       隨著便攜式電子設(shè)備及遠程電動汽車的快速發(fā)展，人們希望鋰電池同時具有多種特性，容量大、安全性高、使用壽命長......但有這樣一個問題，如果鎳含量高，鋰離子電池容量可以顯著提升，穩(wěn)定性卻會變差，而穩(wěn)定性變差很可能帶來安全隱患。
 
　　近日，美國能源部太平洋西北國家實驗室（PNNL）Jie Xiao 的研究團隊，發(fā)現(xiàn)了使單晶、富含鎳的正極更堅固、更高效的方法。他們還開發(fā)了擴散誘導(dǎo)應(yīng)力模型，以了解平面滑動的起源，他們還得到了避免裂紋的方法，打破了鋰離子電池不能持久的障礙，該研究成果已發(fā)表在Science封面。
 
　　談及該研究的初衷，該研究的通訊作者 Jie Xiao 說：“解決富鎳穩(wěn)定性的問題對電池制造商有極大的吸引力，也對電動汽車的發(fā)展會有巨大的推動作用。”
 
　　Yujing Bi 是 Jie Xiao 研究組的一員，也是該論文的第一作者，他在今年一月就發(fā)表過用生物組織結(jié)構(gòu)的厚保護層可以實現(xiàn)富鎳層狀氧化物正極高度穩(wěn)定的文章。針對單晶合成難點，他表示：“富鎳正極在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，因此，較高的鎳含量正極需要較低的合成溫度，這與生長單晶所需的高溫且費時的煅燒過程相反。”他還稱：“單晶的合成本身就有很大挑戰(zhàn)。”
圖 | 單晶表征
 
　　放電過程富鎳正極材料微裂紋消失
 
　　目前，鎳、錳和鈷的多晶正極材料已用于高級鋰電池，但是這些材料在高壓下易破裂。裂紋則會導(dǎo)致鋰電池副反應(yīng)增加和循環(huán)壽命降低。Bi 等人使用高性能單晶樣品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作為模型材料，來觀察不同電壓下富鎳正極的變化。
 
　　觀察中發(fā)現(xiàn)，在 2.7 至 4.2 V 的低壓條件下單晶沒有變化，在 4.3 V 時的高壓條件下，經(jīng)過 200 個循環(huán)后，晶體表面會看到一些滑動線，而在 4.4 V 的更高壓情況下，則會沿（003）平面可觀察到斷裂力學(xué)中的II型裂紋。
圖 | 循環(huán)穩(wěn)定測試后 LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 單晶的電化學(xué)性能和SEM圖像
 
　　研究團隊將 NMC76 單晶的截止電壓提高到 4.8V ，以期觀察更高壓下單晶的變化情況。對于觀察結(jié)果，Bi 表示，幾乎所有帶電的單晶中都存在切片痕跡和微裂紋，有的輕微變形。這可能是因為每一層的滑動同樣有可能朝對稱的等效方向移動。
 
　　而本次研究最重大的發(fā)現(xiàn)是，在放電后幾乎消除了所有微裂紋的痕跡。大多數(shù)單晶都恢復(fù)了其原始形態(tài)，連變形的單晶內(nèi)滑層幾乎完全滑回到其原始位置。
圖 | 在充電狀態(tài)下120次循環(huán)后，單晶 NMC76 的 STEM 圖像
圖 | 放電狀態(tài)下 120 次循環(huán)后單晶 NMC76 的 STEM 圖像
 
　　單晶的尺寸保持在3.5微米以下同樣可以避免裂紋
 
　　除了放電過程，還有什么方法可以避免裂紋產(chǎn)生？是否與單晶尺寸有關(guān)？研究團隊用各向同性擴散引起的應(yīng)力模型，來預(yù)測裂紋是否可以在單晶內(nèi)部穩(wěn)定，他們將脫鋰過程中顆粒內(nèi)部應(yīng)變能與斷裂能的比較，去作為評價單晶 NMC76 臨界尺寸的標準。
圖 | 模擬的圓柱擴散誘導(dǎo)應(yīng)力模型
圖 | 脫鋰過程中Li濃度和應(yīng)力的時間演化
 
　　實驗結(jié)果得出了重要結(jié)論，單晶的臨界尺寸的下限估計為 3.5 微米，低于該值時，可以認為顆粒內(nèi)部的裂紋穩(wěn)定。“我們的發(fā)現(xiàn)提供了一些策略來穩(wěn)定單晶富鎳NMC。” Jie Xiao 說，“可以通過減小晶體尺寸至 3.5mm 以下，通過修改結(jié)構(gòu)對稱性吸收累積的應(yīng)變能，或者簡單地優(yōu)化電荷深度而不犧牲很多可逆容量。”
 
　　事實上，單晶相對于多晶，能較少地受到周圍環(huán)境影響，特別是富鎳正極可提供高功率和穩(wěn)定性。但是隨著電池的循環(huán)使用，正極結(jié)構(gòu)可能會被破壞，而此次研究人員發(fā)現(xiàn)的避免裂紋的方法，有望為下一代鋰離子電池帶來希望。
 
(責(zé)任編輯：子蕊)
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