正極材料是鋰離子電池關鍵部分，必須滿足容量高、穩(wěn)定性強以及毒性低等要求。與其它正極材料相比，LiFePO4電極材料具有許多優(yōu)點，比如理論比容量較高、工作電壓穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性好、原料成本低和環(huán)境友好等。因而該材料是一種較為理想的正極材料，被選作動力電池的主要正極材料之一。

 

       許多科研工作者對LIBs低溫下性能加速衰減現(xiàn)象進行了機理研究，認為主要是活性鋰的沉積及其催化生長的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)，導致了電解質(zhì)中離子電導率的降低和電子遷移速率的下降，這種下降導致LIBs容量和功率的降低，有時甚至導致電池性能故障。LIBs的低溫工作環(huán)境主要發(fā)生在冬季以及高緯度、高海拔地區(qū)，那里的低溫環(huán)境會影響LIBs的性能和壽命，甚至引發(fā)極為嚴重的安全問題。

 

       受低溫影響，石墨嵌鋰速度降低，容易在負極表面析出金屬鋰形成鋰枝晶，穿刺隔膜，造成電池內(nèi)部短路。因此，提高LIBs低溫性能的辦法對于在高寒地區(qū)推廣使用電動汽車具有重要意義。本文從以下4個方面總結(jié)提高LiFePO4電池低溫性能的辦法：

 

       1）脈沖電流生熱；

       2）使用電解液添加劑制備高品質(zhì)SEI膜；

       3）表面包覆改性LiFePO4材料界面電導率；

       4）離子摻雜改性LiFePO4材料體相電導率。

 

       一、脈沖電流快速加熱低溫電池

 

       LIBs充電過程中，電解液中離子運動與極化會促使LIBs內(nèi)部產(chǎn)生熱量，這種生熱機制可有效地用于提高LIBs在低溫下的使用性能。脈沖電流是指方向不變，電流強度或電壓隨時間周期性改變的電流。為了在低溫下快速安全地升高電池溫度，De Jongh等使用電路模型從理論上模擬了脈沖電流如何加熱LIBs，并通過商業(yè)LIBs的實驗測試驗證了模擬結(jié)果。連續(xù)充電和脈沖充電之間的發(fā)熱差異如圖1所示。由圖1可以看出，微秒脈沖時間可以促進鋰電池中產(chǎn)生更多的熱量。

圖1 通過脈沖和連續(xù)充電模式產(chǎn)生的熱量

 

       Zhao等研究了脈沖電流對LiFePO4/MCNB電池的激發(fā)作用，研究發(fā)現(xiàn)脈沖電流激發(fā)結(jié)束后，電池表面溫度從-10℃上升到3℃，并且與傳統(tǒng)充電模式相比，整個充電時間減少了36min(23.4%)，在相同的放電速率下容量增加了7.1％，因此，該種充電模式有利于對低溫LiFePO4電池快速充電。

 

       Zhu等研究了脈沖電流加熱方式對LiFePO4動力鋰離子電池低溫電池壽命（健康狀態(tài)）的影響，他們分別研究了脈沖電流頻率、電流強度和電壓范圍對電池溫度的影響，如圖2所示，結(jié)果表明，較高的電流強度，較低的頻率和較寬的電壓范圍會增強LIBs的熱量積聚和溫升。此外，在240個加熱循環(huán)后(每個循環(huán)等于-20℃下脈沖加熱1800s)，他們通過研究電池容量保持率和電化學阻抗來評估脈沖電流加熱后的LIBs的健康狀態(tài)(SOH)，并通過SEM和EDS研究了電池負極表面形貌變化，結(jié)果表明脈沖電流加熱不會增加鋰離子在負極表面的沉積，因此脈沖加熱不會加劇鋰沉積帶來的容量衰減與鋰枝晶生長的風險。

圖2 頻率分別為30Hz(a)和1Hz(b)的脈沖電流以不同電流強度和電壓范圍對鋰電池充電時電池溫度隨時間的變化

 

       二、電解液改性SEI膜以降低電解質(zhì)-電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻

 

       鋰離子電池低溫性能與電池內(nèi)離子遷移率密切相關，而電極材料表面的SEI膜是影響鋰離子遷移率的關鍵環(huán)節(jié)。Liao等研究了碳酸鹽基電解質(zhì)(1 mol/L LiPF6/EC+DMC＋DEC＋EMC，體積比為1:1:1:3）對LiFePO4商用鋰電池的低溫性能的影響。在工作溫度低于-20℃時，電池的電化學性能降低明顯，電化學阻抗譜(EIS)測試表明，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加和鋰離子擴散能力降低是電池性能降低的主要因素。因此，有望通過改變電解質(zhì)來提高電解質(zhì)-電極界面的反應活性，進而改善LiFePO4電池的低溫性能。

圖3 (a)在不同溫度下LiFePO4電極的EIS；(b)LiFePO4 EIS擬合的等效電路模型

 

       為了尋找有效提高LiFePO4電池低溫電化學性能的電解液體系，Zhang等嘗試在電解液中加入LiBF4-LiBOB混合鹽，提高了LiFePO4電池低溫循環(huán)性能。值得注意的是，僅當混合鹽中LiBOB的摩爾分數(shù)小于10％時，才能實現(xiàn)優(yōu)化的性能。Zhou等將LiPF4(C2O4)(LiFOP)溶解到碳酸亞丙酯(PC)中作為LiFePO4/C電池的電解液，并與常用的LiPF6-EC電解液體系進行了對比。實驗發(fā)現(xiàn)，當電池在低溫下循環(huán)時，LIBs的第1次循環(huán)放電容量顯著下降；同時，EIS數(shù)據(jù)表明LiFOP/PC電解質(zhì)是通過降低LIBs內(nèi)部阻抗來提高LIBs的低溫循環(huán)性能。

 

       Li等研究了兩種二氟(草酸根)硼酸鋰(LiODFB)電解質(zhì)體系的電化學性能：LiODFB-DMS和LiODFB-SL/DMS，與常用的LiPF6-EC/DMC電解質(zhì)進行電化學性能比較，發(fā)現(xiàn)LiODFB-SL/DMS和LiODFB-SL/DES電解質(zhì)可以提高LiFePO4電池在低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。EIS研究發(fā)現(xiàn)，LiODFB電解質(zhì)有利于形成界面阻抗更低的SEI膜，促進離子的擴散與電荷的運動，從而提高LiFePO4電池的低溫循環(huán)性能。因此，合適的電解液成份有利于降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高鋰離子在電極材料界面處擴散速率，從而有效改善LIBs的低溫性能。

 

       電解液添加劑也是調(diào)控SEI膜成分和結(jié)構(gòu)，進而提高LIBs性能有效方法之一。Liao等研究了FEC對低溫下LiFePO4電池的放電容量和倍率性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)電解液中加入體積分數(shù)2％的FEC后，LiFePO4電池在低溫下表現(xiàn)出更高的放電容量和倍率性能。SEM和XPS顯示出了SEI的形成，EIS結(jié)果表明，電解液中加入FEC能有效降低LiFePO4電池低溫下的阻抗，所以電池性能的提升歸因于SEI膜離子電導率的增加和 LiFePO4電極極化的降低。Wu等用XPS分析SEI膜，對相關機理進行了進一 步深入研究，發(fā)現(xiàn)當FEC參與界面成膜時，LiPF6和碳酸酯溶劑的分解被削弱，溶劑分解產(chǎn)生的LixPOyFz和碳酸鹽物質(zhì)的含量降低，從而在LiFePO4表面上生成阻抗低、結(jié)構(gòu)致密的SEI膜。如圖4所示，加入FEC后，LiFePO4的CV曲線表明氧化/還原峰靠攏，表明添加FEC可以降低LiFePO4電極的極化。所以，改性的SEI促進了鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的遷移，由此提高了LiFePO4電極的電化學性能。

圖4 在 -20℃時LiFePO4電池在含有體積分數(shù)0％和10％FEC電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖

 

       此外，Liao等研究還發(fā)現(xiàn)電解液中加入丁基磺內(nèi)酯(BS)也具有類似的效果，即形成結(jié)構(gòu)更薄、阻抗更低的SEI膜，提高鋰離子通過SEI薄膜時的遷移速率，因此，BS的加入明顯提高了LiFePO4電池在低溫下的容量和倍率性能。

 

       三、表面包覆導電層降低LiFePO4材料表面電阻

 

       低溫環(huán)境下，鋰電池性能下降的重要原因之一是電極界面處的阻抗增加和離子擴散速率降低。LiFePO4表面包覆導電層可以有效降低電極材料間的接觸電阻，從而提高低溫下離子進出LiFePO4的擴散速率。如圖5所示，Wu等使用兩種碳質(zhì)材料(無定形碳和碳納米管)包覆LiFePO4(LFP＠C/CNT)，改性后的LFP＠C/CNT具有出色的低溫性能，在-25℃放電時容量保持率約為71.4％。EIS分析發(fā)現(xiàn)，這種性能的改善主要來源于LiFePO4電極材料的阻抗降低。

圖5 LFP＠C/CNT納米復合材料的HRTEM圖(a)，結(jié)構(gòu)示意圖(b)及SEM圖

 

       在眾多的涂覆材料中，金屬或金屬氧化物納米顆粒以其導電性優(yōu)良，制備方法簡單等優(yōu)點吸引了眾多科研工作者的注意。Yao等研究了CeO2涂層對LiFePO4/C電池性能的影響，實驗中CeO2顆粒均勻分布在LiFePO4的表面，在低溫下，鋰離子在CeO2改性的LiFePO4電極材料中的嵌入/脫嵌能力以及電極動力學得到明顯改善，這歸因于電極材料與集流體以及顆粒之間的接觸改善，以及LiFePO4-電解質(zhì)界面中電荷轉(zhuǎn)移的增加，這些因素降低了電極極化。

 

       與此相似，Jin等利用V2O3的良好導電性，將其涂覆在LiFePO4表面，并測試了涂覆后樣品的電化學性能。對鋰離子的研究表明，良好導電性的V2O3層可以顯著促進LiFePO4電極中的鋰離子傳輸，由此V2O3改性的LiFePO4/C電池在低溫環(huán)境表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，如圖6所示。

圖6 表面包覆不同含量V2O3的LiFePO4在低溫下的循環(huán)性能

 

       Lin等通過簡單的電沉積(ED)工藝在LiFePO4材料的表面涂覆Sn納米顆粒，并且系統(tǒng)地研究了Sn涂層對LiFePO4/C電池的電化學性能的影響。SEM與EIS分析表明，Sn涂層提高了LiFePO4顆粒之間的接觸，在低溫下材料具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的鋰擴散速率，因此，Sn涂層提高了LiFePO4/C電池在低溫下的比容量、循環(huán)性能和倍率性能。

 

       此外，Tang等將摻雜鋁的氧化鋅(AZO)作為導電材料，涂覆在LiFePO4電極材料的表面。電化學測試結(jié)果表明，AZO涂覆也可以大大提高LiFePO4的倍率性能和低溫性能，這是由于導電AZO包覆增加了LiFePO4材料的電導率。

 

       四、體相摻雜降低LiFePO4電極材料體相電阻

 

       離子摻雜可以在LiFePO4橄欖石晶格結(jié)構(gòu)中形成空位，促進了鋰離子在材料中的擴散速率，從而提高LiFePO4電池的電化學活性。

 

       Zhang等通過溶液浸漬工藝合成了鑭和鎂摻雜的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/石墨氣凝膠復合電極材料，該材料在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，電化學阻抗實驗結(jié)果表明，這種優(yōu)異性主要歸因于離子摻雜和石墨氣凝膠涂層提高了材料的電子電導率。

 

       Huang等過簡單的固相反應制備了Mg和F共摻雜的LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03電極材料，結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果表明，Mg和F可以均勻摻雜到LiFePO4晶格中而不改變電極材料的結(jié)構(gòu)和粒徑。與未經(jīng)離子摻雜的LiFePO4材料，以及Mg或F單摻雜的LiFePO4材料相比，在低溫下共摻雜的LiFePO4具有最佳的電化學性能。EIS結(jié)果表明，Mg和F共摻雜增加了電子轉(zhuǎn)移速率和離子傳導速率，原因之一是Mg-O鍵的長度短于Fe-O鍵，從而導致鋰離子擴散通道變寬，提高了LiFePO4的離子電導率。

 

       Wang等通過液相沉淀反應合成了釤摻雜的LiFe1-xSmxPO4/C復合材料。結(jié)果表明，少量的Sm3+離子摻雜可以降低極化過電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高LiFePO4的低溫電化學性能。Cai等通過懸浮混合法制備Ti3SiC2摻雜的LiFePO4電極材料，研究發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2摻雜能有效提高低溫下鋰離子在LiFePO4電極材料界面處的轉(zhuǎn)移速率，因此，Ti3SiC2摻雜的LiFePO4在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Ma等制備了Li3V2(PO4)3摻雜的LiFePO4電極材料(LFP-LVP)，EIS結(jié)果表明，LFP-LVP電極材料具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移加速提高了LiFePO4/C電池的低溫電化學性能。

 

       五、結(jié)論及展望

 

       本文簡要概述了提高磷酸鐵鋰電池低溫性能的4種方法：脈沖電流生熱；電解液改性表面SEI膜；表面包覆提高LiFePO4材料表面電導率；體相離子摻雜增進LiFePO4材料電導率。低溫環(huán)境下，LiFePO4電池中的界面電阻增加以及鋰沉積而誘導的SEI膜生長是導致電池性能下降的主要原因，因此，提升其低溫性能的關鍵在于安全穩(wěn)定快速升溫或降低阻抗。

 

       脈沖電流可以加速電解液中電荷的運動而產(chǎn)生熱量，從而使LIBs快速升溫。使用低阻抗的電解液體系或成膜添加劑有利于形成致密超薄高離子電導率的SEI膜，提高LiFePO4電極-電解液界面反應阻力，降低低溫導致的離子擴散減緩的負面影響。LiFePO4材料的改性主要有兩種方式：表面包覆與離子摻雜。表面包覆LiFePO4電極材料有利于提高電極材料的表面電導率，減小接觸電阻；而離子摻雜有利于在晶格結(jié)構(gòu)中形成空位和變價，拓寬離子擴散通道，促進鋰離子和電子在材料中的遷移率。因此，基于上述分析，提高磷酸鐵鋰電池低溫性能的關鍵在于降低電池內(nèi)部的阻抗。

 

       參考：胡晨等《磷酸鐵鋰電池低溫性能的改性方法簡述》