鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。由于其具有很高的材料密度和電極壓實(shí)密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是消費(fèi)電子用鋰離子電池中應(yīng)用廣泛的正極材料。隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池續(xù)航時(shí)間的要求不斷提高，迫切需要進(jìn)一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，因此開(kāi)發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已經(jīng)成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，鈷酸鋰電池充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時(shí)的4.20V逐漸提升至4.45V（vs Li/Li+），體積能量密度已經(jīng)超過(guò)700Wh/L。然而隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會(huì)逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

 

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組研究人員發(fā)展了一種利用固態(tài)電解質(zhì)材料Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）包覆鈷酸鋰的技術(shù)。通過(guò)該技術(shù)改性的鈷酸鋰材料具有目前實(shí)驗(yàn)室所報(bào)道的最佳室溫和高溫電化學(xué)性能。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步與物理所研究員谷林等合作，通過(guò)細(xì)致研究改性材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在材料合成過(guò)程中，LATP與鈷酸鋰材料發(fā)生反應(yīng)，在表面轉(zhuǎn)化成具有較高結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良離子和電子導(dǎo)電特性的均勻界面層，從而有效解決了鈷酸鋰材料在高電壓充電過(guò)程中的表面穩(wěn)定性問(wèn)題。該研究結(jié)果近日以An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High￢oltage Cycle Performances為題發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》上。

 

　 近年來(lái)，該研究團(tuán)隊(duì)一直專(zhuān)注于高電壓鈷酸鋰材料技術(shù)開(kāi)發(fā)與基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究。前期研究表明高電壓鈷酸鋰材料改性需要采用表面和體相改性等多種技術(shù)相結(jié)合的方法。繼研究團(tuán)隊(duì)去年成功開(kāi)發(fā)了Ti-Mg-Al痕量元素?fù)诫s改性技術(shù)并通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合揭示各摻雜元素的作用機(jī)制后（Nature Energy, 2019, 4, 594），最近研究團(tuán)隊(duì)與美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和美國(guó)斯坦福線性加速器國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合作，進(jìn)一步利用先進(jìn)同步輻射X射線三維納米衍射成像技術(shù)研究了Ti-Mg-Al共摻雜鈷酸鋰材料顆粒結(jié)構(gòu)與材料在充放電過(guò)程中反應(yīng)可逆性的關(guān)系。該實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以觀察到微米級(jí)顆粒材料內(nèi)部50nm空間尺度下晶體結(jié)構(gòu)缺陷及其空間分布。研究結(jié)果表明摻雜元素可以調(diào)控鈷酸鋰顆粒內(nèi)部的缺陷及其分布，進(jìn)而抑制鈷酸鋰材料在高電壓充放電過(guò)程中導(dǎo)致材料電化學(xué)性能衰減的結(jié)構(gòu)相變。該結(jié)果近日以Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2 through Low-Solubility Trace Element Doping為題發(fā)表在Cell子刊Chem上。

 

　　這些研究結(jié)果闡明了從體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設(shè)計(jì)對(duì)于提升材料性能的重要性，為設(shè)計(jì)高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。同時(shí)也展現(xiàn)了多尺度、高精度的分析表征方法對(duì)于揭示材料內(nèi)在物理化學(xué)過(guò)程的重要性。該工作得到的結(jié)論對(duì)于其他電池體系電極材料設(shè)計(jì)同樣具有借鑒意義。

 

　　相關(guān)工作得到了科學(xué)技術(shù)部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100100）、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)優(yōu)秀青年基金（51822211）、自然科學(xué)基金委聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1932220）和中科院國(guó)際伙伴計(jì)劃（GJHZ2068）支持。

圖1. LATP改性LiCoO2材料的表面結(jié)構(gòu)和改性機(jī)制

圖2. 未改性和LATP改性LiCoO2材料電化學(xué)性能對(duì)比

圖3. 未摻雜和Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷分布對(duì)比

圖4. Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部缺陷調(diào)控充放電結(jié)構(gòu)相變機(jī)制