隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿(mǎn)足高比能電池的設(shè)計(jì)，為了解決石墨負(fù)極材料容量偏低的問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)出了多種高容量的負(fù)極材料，例如硅基材料、錫基材料等，這些材料的容量普遍在1000mAh/g以上，極大的提升了鋰離子電池的能量密度。

 

       除了上述的高容量負(fù)極材料外，金屬氫氧化物由于較高容量的特性，在近年也得到了廣泛的關(guān)注。近日，韓國(guó)東國(guó)大學(xué)的Akbar I. Inamdar（第一作者，通訊作者）和Hyungsang Kim（通訊作者）等人通過(guò)化學(xué)腐蝕的方式直接在銅箔生成了一層Cu(OH)2納米棒，以該材料作為負(fù)極時(shí)，在0.1A/g的電流密度下可以獲得2145mAh/g的首次放電容量，并表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

 

       相比于金屬氧化物，金屬氫氧化物通常能夠提供更高的容量，因此近年來(lái)金屬氫氧化物的研究得到了較多的關(guān)注。Cu(OH)2納米棒的合成方法如下圖所示，首先采用去離子水配置2.5M NaOH和0.125M (NH4)2S2O8的混合溶液，銅箔在乙醇中清洗干凈后放入到該混合溶液處理20min，在該過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下式所示，經(jīng)過(guò)20min的腐蝕，Cu箔表面生成了大量的Cu(OH)2納米棒，隨后銅箔經(jīng)過(guò)乙醇和去離子水清洗后進(jìn)行常溫干燥。

       下圖a為處理后的Cu箔的XRD圖譜，從圖中能夠看到銅箔中主要存在Cu(OH)2和Cu兩種晶相。這一結(jié)果進(jìn)一步被下圖b、c、d中所示的拉曼光譜數(shù)據(jù)所證實(shí)。比表面測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料的比表面積達(dá)到了6.661m2/g，平均孔尺寸為92.71nm。為了分析Cu箔表面的化學(xué)狀態(tài)，作者進(jìn)行了XPS分析，Cu 2p圖譜中在933.07eV和934.64eV存在兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)CuO和Cu(OH)2，從O 1s圖譜中我們也進(jìn)一步確認(rèn)了這兩種物質(zhì)的存在。

       下圖為Cu箔表面的高分辨率SEM圖片，從圖中能夠看到Cu箔表面隨機(jī)生長(zhǎng)了大量的Cu(OH)2納米棒，這些納米棒的長(zhǎng)度在10um左右，由于這些納米棒本身具有多孔的特性，并且納米棒的底端直接與Cu箔相連，因此賦予了Cu(OH)2納米棒快速充放電的能力。

       下圖a為Cu(OH)2納米棒的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，從下圖可以看到Cu(OH)2納米棒的首次充放電曲線(xiàn)與后續(xù)的兩次充放電曲線(xiàn)之間存在著明顯的區(qū)別，這可能是由于極化和生成SEI造成的。在還原掃描的過(guò)程中第一個(gè)還原峰出現(xiàn)在0.75V附近，對(duì)應(yīng)的是Cu(OH)2的分解，其余的兩個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在0.46V和0.31V、，對(duì)應(yīng)的是電解液的分解，在氧化掃描的過(guò)程中氧化峰出現(xiàn)在0.77V、1.36V、1.97V，對(duì)應(yīng)的是Cu再次被氧化成為Cu2O，最終氧化為CuO，整個(gè)充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)如下式所示。

       下圖b為Cu(OH)2納米棒的充放電曲線(xiàn)（電壓范圍為0.005-3.0V），從圖中能夠注意到在放電的過(guò)程中在1.57V、1.26V和0.9V附近出現(xiàn)了電壓平臺(tái)，其中在1.57V附近對(duì)應(yīng)的為Cu(OH)2不可逆的分解為CuO（如下式2所示），1.26V電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的為CuO分解為Cu2O，0.9V附近的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的則為Cu2O進(jìn)一步分解為Cu。Cu(OH)2納米棒首次放電比容量達(dá)到2145mAh/g，但是在第二圈循環(huán)中放電容量就下降到了1569mAh/g，并最終穩(wěn)定在了1472mAh/g。但是在隨后的循環(huán)中充放電曲線(xiàn)則幾乎重合，這表明電極良好的可逆性和界面穩(wěn)定性。但是我們也注意到在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中，電池的充電容量總是高于放電容量，電池的庫(kù)倫效率也降低到了70%，作者認(rèn)為這可能是因?yàn)椴牧系慕Y(jié)構(gòu)變化，以及銅箔集流體在循環(huán)過(guò)程中的氧化等原因。

 

       下圖c為Cu(OH)2納米棒的倍率性能測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看到在0.1A/g的電流密度下材料的容量最終穩(wěn)定在了1490mAh/g，在0.2A/g的電流密度下材料的容量為1178mAh/g，在1A/g的大電流密度下材料的容量仍然可以達(dá)到800mAh/g左右，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的倍率性能。

       下圖為Cu(OH)2納米棒材料在循環(huán)前后的交流阻抗圖譜，作者根據(jù)下圖b中所示的等效電路對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果顯示循環(huán)前Cu(OH)2納米棒的電荷交換阻抗為56.75Ω，而循環(huán)后電荷交換阻抗降低到了21.05Ω，這可能是由于反復(fù)的循環(huán)過(guò)程中Cu(OH)2納米棒發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)變化。

       為了分析Cu(OH)2納米棒儲(chǔ)鋰機(jī)理，作者采用XRD工具對(duì)循環(huán)后Cu(OH)2納米棒進(jìn)行了分析，從圖中能夠看到在循環(huán)后Cu(OH)2晶相完全消失，出現(xiàn)了Cu2O和Cu的晶相，這表明Cu(OH)2在充電的過(guò)程中發(fā)生了分解，生成了新的產(chǎn)物。

 

       下圖b和c為Cu(OH)2納米棒在充放電后的表面形貌，從圖中能夠看到在充電狀態(tài)下Cu(OH)2納米棒發(fā)生了顯著的體積膨脹和團(tuán)聚，表面狀態(tài)非常粗糙。在放電狀態(tài)下，Cu(OH)2納米棒體積收縮，但是仍然存在由于體積膨脹產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)構(gòu)破壞造成了部分活性物質(zhì)無(wú)法參與到充放電反應(yīng)，從而造成了容量損失。

       Akbar I. Inamdar通過(guò)對(duì)銅箔進(jìn)行簡(jiǎn)單的腐蝕處理，在銅箔表面直接生長(zhǎng)出了Cu(OH)2納米棒，由于Cu(OH)2納米棒直接與銅箔鏈接，因此賦予了材料良好的電性能，在首次放電中材料的比容量達(dá)到2145mAh/g，在后續(xù)的循環(huán)中逐漸穩(wěn)定在了1472mAh/g，在倍率性能測(cè)試中該材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。

 

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       Macroporous Cu(OH)2 nanorod network fabricated directly on Cu foil as binder-free Lithium-ion battery anode with ultrahigh capacity, Journal of Alloys and Compounds 829 (2020) 154593, Akbar I. Inamdar, Harish S. Chavan , Abu Talha Aqueel Ahmed , Yongcheol Jo , Sangeun Cho , Jongmin Kim , Sambhaji M. Pawar , Hyungsang Kim , Hyunsik Im