橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種正在
電動(dòng)車(chē)動(dòng)力
電池產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的正極材料。與其他的正極材料相比(如特斯拉
電動(dòng)車(chē)用層狀氧化物材料)LiFePO4具有更好的熱穩(wěn)定性、低廉的成本(因?yàn)槠渌氐厍蜇S度較高)、無(wú)毒、較高的理論容量(170mAh/g)。磁電化學(xué)對(duì)于對(duì)鋰
電池材料是新興的研究領(lǐng)域,磁場(chǎng)對(duì)電化學(xué)的影響主要體現(xiàn)在質(zhì)子傳輸、電極動(dòng)力學(xué)和電化沉積行為上。目前有一些相關(guān)工作通過(guò)中子散射和磁測(cè)量揭示了正極材料的磁特性,但是鮮有工作聚焦在材料磁特性和電化學(xué)性能的關(guān)系上。
圖示LiFePO4 (0 ≤ x ≤ 1)的磁轉(zhuǎn)變溫度
最近,北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團(tuán)隊(duì)用中子衍射、原子分辨率的球差電鏡、和極低穩(wěn)定磁性測(cè)量技術(shù),對(duì)鋰電池LiFePO4正極材料在不同充放電狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)、磁特性和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并首次在室溫條件下(295K)發(fā)現(xiàn)了在高充電態(tài)時(shí)LixFePO4(x ≤0.12)的磁有序現(xiàn)象,遠(yuǎn)遠(yuǎn)比已經(jīng)報(bào)道的低溫LiFePO4(TN=51(1)K)和FePO4(TN=114(1)K)的磁轉(zhuǎn)變溫度高。關(guān)于室溫磁有序的誘發(fā)原因,團(tuán)隊(duì)通過(guò)Fe2+-Fe3+超交換相互作用和Fe2+-Li+反位缺陷造成的局部對(duì)稱(chēng)性破缺兩方面進(jìn)行了理論分析,并運(yùn)用量子化學(xué)第一性原理的計(jì)算論證了室溫磁有序存在條件和相關(guān)機(jī)理。同時(shí),團(tuán)隊(duì)對(duì)磷酸鐵鋰室溫磁有序?qū)﹄姵匦阅艿挠绊戇M(jìn)行了機(jī)理的分析,在室溫和更低的溫度下,磁有序形成的磁域具有很強(qiáng)的洛倫茲力,充放電過(guò)程中鋰離子會(huì)被禁錮在強(qiáng)大的磁場(chǎng)內(nèi),進(jìn)而影響到電化學(xué)性能(容量和充分電速度)的正常發(fā)揮。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡也觀(guān)測(cè)到了因?yàn)榇庞行驅(qū)е碌?0納米左右的固溶區(qū),這部分鋰離子很難突破磁場(chǎng)的作用力遷移到體相外,因此要提高磷酸鐵鋰正極材料的性能必須要有效地控制Fe2+-Li+反位缺陷的含量。
本項(xiàng)工作為鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的制造和應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo),推動(dòng)電池的磁電化學(xué)研究方向的加速發(fā)展,為電池材料的設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用提供了一個(gè)新的視角。上述研究成果發(fā)表于國(guó)際著名期刊上(J.Phys.Chem.Lett.2019,10,4794-4799;Nature Index期刊,IF="8.709)。
圖示高脫鋰態(tài)磷酸鐵鋰(LixFePO4(x≤0.12))室溫磁有序現(xiàn)象的原因
該工作在新材料學(xué)院潘鋒教授、肖蔭果副教授和布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室章煒博士后的共同指導(dǎo)下,由胡江濤博士和曾華碩士研究生合作完成,深圳生產(chǎn)鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的知名企業(yè)(德方納米,上市企業(yè))參與了合作。以上工作得到了國(guó)家材料基因組重大專(zhuān)項(xiàng)(2016YFB0700600)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21603007和51672012)的資助支持。
文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b01557