【研究背景】

 

       全固態(tài)鋰離子電池（ASB）被認(rèn)為是具有廣闊前景的下一代能量存儲裝置。ASB中的固態(tài)電解質(zhì)（SE）解決了有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)引起的安全問題，并可提供更高的能量密度。然而，開發(fā)室溫下高Li+導(dǎo)電率的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體并保證電壓大于 4 V仍具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個巨大的挑戰(zhàn)。目前，關(guān)于固態(tài)鋰離子導(dǎo)體的研究主要集中在氧化物和硫化物上。但是，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，氧化物和硫化物的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性之間無法調(diào)和。硫化物如Li10GeP2S12和Li7P3S11具有良好的離子導(dǎo)電性，但電化學(xué)窗口窄且電極穩(wěn)定性差，而氧化物雖然顯示出更寬的電化學(xué)窗口但離子電導(dǎo)率較低。開發(fā)低活化能，良好穩(wěn)定性和其他所需性質(zhì)的陰離子材料是一個具有挑戰(zhàn)性但充滿回報的方向。

 

     【成果簡介】
 

       2019年4月11日，Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了題為“Lithium Chlorides and Bromides as Promising Solid-State Chemistries for Fast Ion Conductors with Good Electrochemical Stability”的論文。該工作是由北京大學(xué)孫強(qiáng)教授與馬里蘭大學(xué)莫一非教授合作完成（共同通訊作者），論文第一作者是北京大學(xué)Shuo Wang。固態(tài)鋰離子電池可以顯著提高鋰離子電池的安全性能，因而得到廣泛關(guān)注。但是，同時獲得高Li離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性是一個巨大的挑戰(zhàn)。研究者根據(jù)近期發(fā)現(xiàn)的優(yōu)良固態(tài)電解質(zhì)——氯化物L(fēng)i3YCl6和溴化物L(fēng)i3YBr6，結(jié)合第一性原理（DFT），分別對它們的鋰離子遷移率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及界面穩(wěn)定性進(jìn)行探究。證明這些新型陰離子鋰化物具有高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及低的遷移能壘和寬的電化學(xué)窗口等特性，有望在固態(tài)鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。

 

     【圖文導(dǎo)讀】

 

       鹵化物超離子導(dǎo)體Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）在室溫下具有約1 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，并且具有機(jī)械變形性好、空氣中穩(wěn)定、易于合成和大規(guī)模加工，還具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點，因而可在4 V 的ASB中工作。LYC和LYB具有與氧化物和硫化物不同的特性，它們分別為六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）晶格，且不具有Li填充的高摻雜組分。研究者采用分子動力學(xué)模擬（AIMD）LYC和LYB中Li+的擴(kuò)散。AIMD模擬證實了這兩種材料中的Li離子的快速擴(kuò)散。在300 K，LYB中Li+電導(dǎo)率為2.2 mS/cm，活化能Ea為0.28±0.02 eV；LYC中則分別為上限14 mS/cm、下限4.5 mS/cm和0.19±0.03 eV，相關(guān)結(jié)果列于表1。LYC中離子電導(dǎo)率的這種差異可以通過其各向異性導(dǎo)電機(jī)制來解釋。

 

圖1

(a-b) 具有hcp晶格的LYC和具有fcc晶格的LYB的晶體結(jié)構(gòu)；

(c-d) LYC和LYB中Li離子的遷移路徑；

(e-f) hcp和fcc晶格中單個Li+遷移的能壘分布；

(g-h) LYC和LYB中Li+擴(kuò)散系數(shù)的Arrhenius圖。

 

       如圖1a-d所示為AIMD模擬的fcc型LYB和hcp型LYC中不同陰離子骨架導(dǎo)致不同的Li+擴(kuò)散機(jī)制和途徑。在LYB中，Li+通過3D網(wǎng)絡(luò)各向同性擴(kuò)散，并通過四面體位點跳到其他八面體位點。在LYC中，Li+擴(kuò)散是各向異性的，具有快速的一維（1D）擴(kuò)散通道，其中Li+在相鄰面共享八面體的位點之間跳躍。與LiFePO4（LFP）相似，LYC中的1D擴(kuò)散通道易受通道阻塞缺陷的影響，如位錯缺陷，雜質(zhì)和晶界，從而造成實驗與模擬結(jié)果的誤差。研究者采用第一性原理證實了LYC中交換Li和Y的最低形成能為0.80 eV。由于Y和Li+具有相似的八面體構(gòu)型和類似的離子半徑，因此Li+與Y容易交換。通過進(jìn)一步的分析，驗證了研究者提出的通道阻塞缺陷機(jī)制。

 

       研究者還發(fā)現(xiàn)不管陽離子如何，這種基于Cl和Br陰離子緊密堆積的hcp和fcc框架通常可以提供良好的離子電導(dǎo)率。采用第一性原理計算研究者預(yù)測了幾個同形結(jié)構(gòu)取代LYC和LYB中的Y3+陽離子，如Li3MX6（M = Dy，Gd，Ho，La，Nd，Sc，Sm，Tb，Tm; X = Cl，Br）。通過特定的能量測量（ΔEhull），發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均具有良好的相穩(wěn)定性。與基于相同fcc和hcp陰離子骨架的其他陽離子相比，Li3ScCl6和Li3HoCl6的離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4至10-3 S/cm，與超離子導(dǎo)體相當(dāng)。

 

       研究者還比較了不同的陰離子影響，模擬了Cl，Br和S在hcp和fcc亞晶格中單個Li+遷移的能量與晶格體積的關(guān)系。如圖1e-f所示，在相同晶格體積的LYC和LYB中，當(dāng)Cl和Br陰離子晶型為hcp時，Li+沿c-通道Oct-Oct通路的勢壘為0.25 eV，Oct-Tet-Oct通路為0.29 eV；當(dāng)晶型為fcc時，OctTet-Oct通路的勢壘為0.28 eV，與AIMD模擬獲得的活化能結(jié)果一致。可以發(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物的fcc和hcp陰離子晶格可以表現(xiàn)出低至0.2-0.3 eV的遷移勢壘，因而可以實現(xiàn)10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率。正因這些特性，氯化物和溴化物不需要激活鋰離子的協(xié)同遷移以實現(xiàn)快速離子擴(kuò)散，AIMD模擬也顯示無多個Li離子的協(xié)同遷移。由于協(xié)同遷移需要在主體晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行Li填充，因此氯化物和溴化物不會受到類似于氧化物和硫化物所遇到的結(jié)構(gòu)性要求，可以為快速離子遷移提供更廣泛的結(jié)構(gòu)。
 

圖2

(a-b) 計算得到的LYC和LYB的熱力學(xué)平衡電壓曲線和相平衡；

(c-d) HSE計算的LYC和LYB態(tài)密度。

 

       研究者發(fā)現(xiàn)這些鹵化物不僅具有卓越的鋰離子傳導(dǎo)性，還具有寬的電化學(xué)窗口，差的電子傳導(dǎo)性以及良好的電極界面兼容性。他們經(jīng)過理論計算發(fā)現(xiàn)，LYC和LYB分別具有6.02 eV和5.05 eV的寬帶隙，是不良的電子導(dǎo)體，如圖2所示。LYB和LYC均顯示寬的電化學(xué)窗口，陽極極限分別為3.5 V和4.2 V，陰極極限為0.6 V，明顯寬于許多硫化物和氧化物，如LGPS（1.72-2.29 V），L3PS4（1.71-2.31 V），LISICON（1.44-3.39 V）和Li0.33La0.56TiO3（1.75-3.71 V）。LYC在大于4 V時高的氧化穩(wěn)定性有助于將其應(yīng)用于鋰離子電池中；LYB在小于4 V時的氧化穩(wěn)定性稍差，不足以滿足正極穩(wěn)定性要求，高氧化穩(wěn)定性是氯化物和溴化物陰離子的固有特性。如圖3中的Li-M-X三元化合物（M 為陽離子，X為F，Cl，Br，I，O，S），經(jīng)過計算證實了電化學(xué)窗口和陰離子特性相關(guān)。雖然氟化物具有最佳的氧化穩(wěn)定性，但氯化物在還原和氧化之間可以取得一個穩(wěn)定性的平衡。正極側(cè)，氯化物比氧化物和硫化物具有更高的穩(wěn)定性，完全滿足當(dāng)前鋰離子電池正極的4 V電位。

圖3氟、氯、溴、碘、氧和硫的LiM-X三元化合物的熱動力學(xué)本征電化學(xué)窗口

 

       電極材料的界面兼容性對ASB的性能發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用，如影響庫侖效率，界面電阻和循環(huán)壽命等。研究者還針對LYC和LYB與普通正極材料可能的界面反應(yīng)進(jìn)行理論計算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LYC和LYB與LCO正極的反應(yīng)能量小至45 meV/原子，LYC在L0.5CoO2脫鋰時仍能保持穩(wěn)定，具有低至24 meV/原子的反應(yīng)能，證明其在循環(huán)期間具有良好的穩(wěn)定性。LYC與LCO的良好界面穩(wěn)定性與ASB電池初始循環(huán)中的高庫倫效率一致，相比大多數(shù)硫化物SE在帶電狀態(tài)下會發(fā)生脫鋰正極的分解有了明顯的提升。

 

     【結(jié)論】

 

       研究者對LYC和LYB 的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計算，證實了其快速的鋰離子傳導(dǎo)性，寬的電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的正極界面兼容性。通過AIMD模擬發(fā)現(xiàn)，LYC和LYB中hcp和fcc陰離子晶格中Li+的擴(kuò)散是通過具有低勢壘的空位點在八面體位點之間跳躍。Fcc的LYB顯示各向同性的快速Li+擴(kuò)散，hcp 的LYC顯示快速一維c-通道的各向異性擴(kuò)散，并且易受阻擋缺陷等的影響。Cl和Br陰離子亞晶格具有低的遷移能壘，因而可在各種陰離子亞晶格中實現(xiàn)快速的Li離子傳導(dǎo)，無需協(xié)同遷移。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)氯化物和溴化物通常表現(xiàn)出寬的電化學(xué)窗口，差的電子傳導(dǎo)性和良好的正極界面相容性。這些鹵化物材料還表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性，易于合成和加工性，可機(jī)械變形性，這有利于ASB的性能和大規(guī)模制備。