中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松

 

       從整個(gè)系統(tǒng)來說，很多事故都是由單個(gè)電芯的熱失控引起的，通過對流或者熱傳導(dǎo)，還有火焰直接的加熱的方式，熱失控向整個(gè)電池組發(fā)生傳播，最后造成不可控火災(zāi)爆炸的事故。我們從電池的熱失控機(jī)制入手，通過實(shí)驗(yàn)和模擬的方式研究熱失控傳播過程和阻隔手段。——中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松

 

       2020年8月26-28日，由中國能源研究會、中關(guān)村管委會、中關(guān)村科學(xué)城管委會指導(dǎo)，中國能源研究會儲能專委會、中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟、中國科學(xué)院工程熱物理研究所聯(lián)合主辦的“第九屆儲能國際峰會暨展覽會”在北京召開。峰會主題聚焦“聚儲能十年之勢，創(chuàng)產(chǎn)業(yè)十四五新機(jī)”，同期舉辦儲能聯(lián)盟十年紀(jì)念論壇。北極星儲能網(wǎng)、北極星電力APP對本次峰會進(jìn)行全程直播。

 

       在8月28日舉辦的“儲能安全與標(biāo)準(zhǔn)”分論壇上，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王青松作了“鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ゼ白韪魴C(jī)制研究”主題報(bào)告。

 

       王青松：非常感謝中關(guān)村儲能聯(lián)盟給我這樣一個(gè)很好的機(jī)會，和大家一起分享鋰電池儲能和安全方面的心得體會和一些工作進(jìn)展，我今天向大家分享的是關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ゼ白韪魴C(jī)制研究的工作，這部分工作是我課題組剛剛畢業(yè)的一個(gè)博士生李煌博士共同完成的，所以說也是我們團(tuán)隊(duì)一起來完成的一個(gè)工作。首先從研究背景方面進(jìn)行一個(gè)簡單的概述，我們知道鋰電池除了在儲能上用的很多，在其他的領(lǐng)域，比如便攜式設(shè)備，手機(jī)、筆記本電腦、航空航天、艦船等等也用得越來越廣泛，當(dāng)然儲能是我們應(yīng)用比較廣泛的方面，但是由于鋰電池的火災(zāi)事故經(jīng)常發(fā)生，在儲能領(lǐng)域我們知道的韓國儲能電站火災(zāi)事故有20多起，極大地阻礙了其整個(gè)行業(yè)的發(fā)展。

 

       鋰離子電池的主體成分有正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜。其中比較容易著火的就是電解液，因?yàn)殡娊庖憾际怯玫囊恍┯袡C(jī)的碳酸酯類材料，所以存在很多安全隱患，但是要是站在整個(gè)系統(tǒng)的角度來說的話，都是單個(gè)電芯的著火在逐步的擴(kuò)大和蔓延，從一個(gè)電芯著火之后，通過對流或者是熱傳導(dǎo)和火焰直接加熱的作用，熱失控向整個(gè)電池組發(fā)生傳遞，最后造成不可控火災(zāi)爆炸的事故。像右邊這個(gè)圖，上面有很多事故之后的照片，也能看出有的地方燒的非常厲害，有的地方只是過了一下火沒有完全燒，說明在里面存在熱失控傳播的過程。造成熱失控傳播的原因是很多電池拼在一起，一個(gè)電池失控產(chǎn)生的能量和熱量通過多種方式向周圍進(jìn)行傳遞，如果沒有得到有效的阻隔，它就會造成整個(gè)電池模組的失控，這中間會產(chǎn)生很多有毒有害的氣體，造成不可控的損失。我們做了大量的實(shí)驗(yàn)，也是發(fā)生模組級失控傳遞的過程，最終造成事故的擴(kuò)大。

 

       就國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來說的話，國外早期也做了一些研究，但大多針對的是像18650這種小型電池。最近我們課題組就大容量鋰離子電池的安全性做了大量的研究工作，電池容量從30AH到50AH，到300AH的都有。從我們研究的目標(biāo)來說，首先要知道電池材料的穩(wěn)定性是怎樣的，這樣就可以了解內(nèi)部材料的產(chǎn)熱規(guī)律，第二個(gè)就是看一下單個(gè)電芯的熱失控特征是什么樣的，得到熱失控的演化過程以及熱失控傳播的機(jī)制。最后通過仿真的方式來模擬一下熱失控傳播的過程。

 

       研究路線從電池材料的產(chǎn)熱規(guī)律著手，主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜等，這個(gè)就可以為下一步實(shí)驗(yàn)和建模提供一些關(guān)鍵的參數(shù)，例如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)和整個(gè)電芯失控的特征行為，再到整個(gè)模組能量遷移，溫度變化，傳播行為的特征，最后采取相應(yīng)的阻隔手段，看看能不能有效把這個(gè)電池?zé)崾Э亟o阻隔住，這是我們總體采取的路線。

 

       在第一部分材料熱穩(wěn)定性方面，我們使用量熱的分析手段，研究了電池的隔膜、電解液、負(fù)極材料和正極材料的分解反應(yīng)，通過這些可以得到每個(gè)熱反應(yīng)過程的的觸發(fā)溫度和總放熱量，為后期熱失控的建模提供一些關(guān)鍵參數(shù)�？梢钥吹綗岱磻�(yīng)觸發(fā)的溫度是負(fù)極材料小于電解液和正極材料，而放熱量是電解液產(chǎn)生的最多。此外，我們還對添加電解液負(fù)荷的正、負(fù)極體系，還有單一的正極和負(fù)極分開的時(shí)候的總產(chǎn)熱量特征開展研究，得到每一個(gè)反應(yīng)峰的過程，進(jìn)一步得到不同階段的主導(dǎo)反應(yīng)過程。這里分析了一下磷酸鐵鋰和NCM兩種材料的，其他材料的體系也可以對它進(jìn)行分析，通過這種方式可以得到一些主要的化學(xué)反應(yīng)的過程和產(chǎn)熱量之間的關(guān)系，也為后續(xù)的分析提供相應(yīng)的基礎(chǔ)。

 

       之后是單個(gè)電芯的熱失控研究，我們采用絕熱加速量熱儀的方式，使電池保持一個(gè)相對絕熱的過程，就是和外界沒有能量和熱量的交換，因此造成電池?zé)崾Э氐臒崃客耆珌碜杂陔姵刈陨頍岱磻?yīng)產(chǎn)生的熱量，這樣可以把電池自身產(chǎn)生的熱量量化的比較清楚，這樣我們測試了38AH方形三元電池和2AH的18650三元電池的失控過程�？梢钥吹皆谠缙趯λ�進(jìn)行加熱的時(shí)候，電池溫度逐步升高到一定程度時(shí)，其內(nèi)部熱反應(yīng)被觸發(fā)，電池開始自加熱階段。可以看到在溫升過程中有一個(gè)小的波動(dòng)，溫度稍微下降了一點(diǎn)，這是因?yàn)殡姵氐陌踩�閥打開帶走大量的熱量。根據(jù)這些特征行為我們可以劃分電池失控過程的四個(gè)階段，第一階段從室溫開始到96oC，在EV-ARC加熱作用下，電池逐步升溫的過程，在這個(gè)過程中電池內(nèi)部熱反應(yīng)并未被觸發(fā)。第二個(gè)階段從96oC開始到134oC，在該過程中由于隔膜熔融，電池開始發(fā)生一些微短路，引起電池溫度的升高，電池自加熱的速率開始增大，。在第三個(gè)階段中，電池溫度更高，內(nèi)部產(chǎn)熱速率更快，當(dāng)達(dá)到160oC左右的時(shí)候，電池被觸發(fā)熱失控，最后階段就是熱失控發(fā)生的過程。

 

       根據(jù)這些研究結(jié)果，對電池內(nèi)部失控的原因過程可以做一個(gè)簡單的分析，因?yàn)樵陔姵刎?fù)極表面有一個(gè)附著的SEI膜，在90oC左右時(shí)，SEI膜開始分解，分解之后就會導(dǎo)致電池負(fù)極失去保護(hù)導(dǎo)致電池負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)，發(fā)出熱量造成溫度升高，逐漸使內(nèi)部隔膜發(fā)生熔融，造成電池的內(nèi)短路，進(jìn)而釋放大量的熱量并產(chǎn)生一定量的氣體，造成電池安全閥破裂。這些反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會造成電池內(nèi)部溫度升高，溫度的升高又進(jìn)一步加速這些反應(yīng)的進(jìn)行，形成熱量的正反饋的過程，最終在某一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)引發(fā)電池失控。我們可以對不同SOC電池的內(nèi)部短路溫度還有熱失控觸發(fā)溫度做一些動(dòng)力學(xué)相關(guān)的參數(shù)的比較，從而評價(jià)不同的電池體系它的安全性的水平。對于同一個(gè)電池體系，可以看到內(nèi)短路溫度也是隨著SOC的升高在逐步的降低，。

 

       有單個(gè)電芯的研究之后才能更好的分析電池模組熱失控傳播的過程。我們做了1×1、1×3、1×5和3×3的結(jié)構(gòu)，1×1結(jié)構(gòu)是兩個(gè)并排在一起，1×3由一個(gè)熱失控電池觸發(fā)后面電池失控，還有3×3的方式是由1個(gè)熱失控電池觸發(fā)周圍電池?zé)崾Э�，同時(shí)我們考慮了SOC、電池型號、電池間距和加熱功率等因素對熱失控傳播的影響。對于1×1結(jié)構(gòu)的電池組，在早期的階段，電池被加熱之后，其內(nèi)部自反應(yīng)逐漸被觸發(fā)，到第二個(gè)階段電池安全閥開始打開，并釋放出一定量的煙氣，后面產(chǎn)氣的逐漸的增大，到后期達(dá)到一定程度的時(shí)候會進(jìn)入完全失控的狀態(tài)，最后電池的失控溫度可以達(dá)到700~800oC，并且伴隨有比較強(qiáng)烈的射流火的現(xiàn)象，此外，我們可以看到隨著SOC的增大，安全閥的開啟溫度呈現(xiàn)出一定下降的趨勢，但不是特別明顯。還有隨著SOC的增高，電池?zé)崾Э貢r(shí)釋放的能量以及峰值溫度變得越來越高，熱失控的劇烈程度也就愈加嚴(yán)重。

 

       對于1×1結(jié)構(gòu)的電池體系，我們可以分析空氣對流和熱輻射對下一節(jié)電池傳熱量的多少，上圖可以看到在早期傳熱主要以空氣對流進(jìn)行，隨著溫度的升高，電池間溫差逐漸明顯，到后期輻射傳熱逐步增大。在增大電池間距之后，這個(gè)比例稍微有一點(diǎn)改變，可以看出間距增大之后主要起作用的就是輻射，也就是下邊這個(gè)藍(lán)色所占的比重。對3×3結(jié)構(gòu)，用的和電池尺寸完全一樣的加熱管替代熱失控觸發(fā)電池，也就是0號電池，，它對周邊的1號和2號電池進(jìn)行加熱并引發(fā)其失控，這兩節(jié)電池的失控釋放更多熱量，后面就會引起3到5號電池逐步呈在臺階式的失控傳播過程，最后是6到8電池失控，對電池模組來說，基本上在這種實(shí)驗(yàn)工況下都會發(fā)現(xiàn)熱失控的蔓延，最終引起整個(gè)模組的熱失控。后期也做了4×4的模組，也是越往后蔓延越快。

 

       我們對方形電池也做了熱失控傳播的實(shí)驗(yàn)和建模研究，在電池前壁面、后壁面、上壁面和側(cè)壁面上都布置熱電偶來測試溫度的變化規(guī)律。左邊用300W的加熱片加熱1號電池，后面再看1號到5號電池會不會發(fā)生失控的傳播�？梢钥吹�1號電池被觸發(fā)熱失控之后，發(fā)生膨脹和氣體的釋放，后面進(jìn)入一個(gè)劇烈射流火火的階段，再往后進(jìn)入相對穩(wěn)定燃燒的階段。之后熱失控逐步的向后面幾個(gè)電池傳遞，在沒有采取阻隔措施的情況下，1號、2號、3號、4號、5號都發(fā)生了失控，可以看出來電池前后壁面的溫度變化是非常有規(guī)律性的，呈現(xiàn)出臺階式的逐步傳遞過程，其中溫度稍微平的那一段是電池內(nèi)部的溫度傳遞的過程。此外，我們可以看到電池前、后壁面溫度突升之間存在一個(gè)時(shí)間差，這是熱失控在電芯內(nèi)部擴(kuò)散的過程，也就是電池前壁面附近的電芯局部高溫區(qū)域被觸發(fā)熱失控之后逐步傳到電池整體的過程，這個(gè)時(shí)間過程大致有一個(gè)統(tǒng)計(jì)的規(guī)律，就是電池內(nèi)部熱擴(kuò)散的時(shí)間。這個(gè)時(shí)間對100%SOC的電池，基本上是10秒鐘，對于50%SOC的電池，這個(gè)傳遞時(shí)間更長一些，有39秒。

 

       以3號和4號電池之間的熱失控傳播過程為例，我們對熱失控傳播的機(jī)制進(jìn)行一個(gè)理論上的分析，首先3號電池發(fā)生失控，其溫度迅速到達(dá)峰值，并劇烈加熱4號電池，造成4號電池表面溫度的迅速升高。當(dāng)4號電池內(nèi)部電芯溫度逐步升高到熱失控觸發(fā)溫度之后，4號電池首先發(fā)生局部熱失控，并迅速擴(kuò)展到整體。對于100%SOC的電池模組，從前一節(jié)電池?zé)崾Э亻_始到引發(fā)下一節(jié)電池?zé)崾Э氐倪^程平均需要時(shí)間在87秒左右，50%SOC的電池組會更久一些，是307秒。

 

       這是熱失控傳播機(jī)制，后面對熱失控傳播動(dòng)力模型進(jìn)行了簡單的建模和分析，電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量就是來源于我們在第一部分做的相應(yīng)的熱分析的測試結(jié)果，得到的熱量參數(shù)就可以輸入到電池?zé)崾Э啬Ｐ屠锩�，我們對前面�?8AH的鋰離子電池?zé)崾Э刈隽私�模研究。這里面比較關(guān)鍵的參數(shù)也是通過實(shí)驗(yàn)的方式得到的，如：SEI膜分解、負(fù)極電解液觸發(fā)的反應(yīng)溫度，還有電能轉(zhuǎn)化為熱能關(guān)鍵的溫度，還有正極和電解液的反應(yīng)溫度，還有正極和電解液再次反應(yīng)的溫度，還有電解液的分解過程等等，這些都是基于前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的。同時(shí)我們通過實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵參數(shù)數(shù)據(jù)，對模型進(jìn)行一個(gè)驗(yàn)證，可以看到紅色的這個(gè)線是模擬的，藍(lán)色是實(shí)驗(yàn)溫升的曲線，從這上面比較來看，早期升溫的過程基本上是保持在完全一致的，后期在溫度升高到前面，稍微有一點(diǎn)點(diǎn)差異，而這可能與電池膨脹以及熱失控過程太過迅速有關(guān)，不影響整個(gè)熱失控觸發(fā)的過程，我們認(rèn)為模擬結(jié)果還是比較合理的。

 

       后面對熱失控的傳播進(jìn)行了簡單的建模研究，同時(shí)也分析了一下隔熱材料、釋放的能量、環(huán)境溫度和電池間距對熱失控傳播的影響規(guī)律。這里面用到的一些控制方程有溫升速率和電池?zé)崾睾愕姆匠�，還有電池環(huán)境之間熱量的交換，電池自身放熱包括了比較多，如SEI膜、正、負(fù)極和電解液分解等，電池間傳熱方式包括對流、輻射和熱傳導(dǎo)，如果兩個(gè)電池沒有接觸就沒有熱傳導(dǎo)的過程，還有電池和環(huán)境的散熱過程。通過一些主要熱守恒方程之后，模擬得到結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，這是電池之間沒有隔熱層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看到實(shí)驗(yàn)值和模型失控觸發(fā)溫度還是比較接近的，實(shí)驗(yàn)在287oC，模擬出來在293oC，有十幾度的差距，添加隔熱層之后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型的結(jié)果也是有十幾攝氏度的差值，我們認(rèn)為在這個(gè)范圍內(nèi)，這個(gè)模擬雖然說有一定的溫度差，但是還是可以接受的。后面可以模擬不同電池內(nèi)部的擴(kuò)散時(shí)間還有溫度的分布，從1號到5號的結(jié)果來看，還是比較接近的，如1號電池，實(shí)驗(yàn)中電池內(nèi)部的傳熱時(shí)間是10秒，而模擬結(jié)果是9秒，還是非常接近的，總體來說還是可以接受的。

 

       后面是電池和環(huán)境溫度對熱失控傳播的影響，還有變化的趨勢和規(guī)律，都可以基于這些模型進(jìn)行一個(gè)統(tǒng)一的分析。也就是說當(dāng)電池間距增大的時(shí)候，電池之間的熱失控傳遞的時(shí)間基本上也是呈現(xiàn)一個(gè)線性增大的過程，這個(gè)和我們常規(guī)的認(rèn)識還是保持比較一致的，當(dāng)電池間距增大到10mm的時(shí)候，基本上能夠阻隔了電池?zé)崾Э氐膫鞑ミ^程，而這個(gè)只是基于我們這個(gè)電池的尺寸，對于其他電池的材料體系可能需要使用不同的相關(guān)的參數(shù)，才能得到相應(yīng)的一些結(jié)果。所以說安全間距是10mm，并不一定適用于所有的電池體系。

 

       我們也做了電池?zé)崾Э刈韪舻那闆r，這個(gè)主要是電動(dòng)汽車上他們需要5分鐘不出現(xiàn)明火，也對它的阻隔的效果進(jìn)行一個(gè)簡單的安全等級的劃分，我們認(rèn)為如果沒有發(fā)生傳播，也沒有發(fā)生內(nèi)短路的危險(xiǎn)就認(rèn)為它是安全的，相應(yīng)的對于發(fā)生傳播的，還有發(fā)生內(nèi)短路危險(xiǎn)，認(rèn)為它是危險(xiǎn)的，這樣就可以模擬不同的情況下，不同的材料體系在使用的時(shí)候，達(dá)到的效果，但是這個(gè)是我們自己劃分的一個(gè)方式，不一定完全適用，這個(gè)可以和大家進(jìn)行討論。

 

       以上時(shí)是我們前期做的一些的工作，從電池的熱失控的機(jī)制入手，研究了一些熱失控傳播的過程，最后也進(jìn)行了熱失控傳播和阻隔的建模方面的工作，時(shí)間關(guān)系我就介紹這么多。其實(shí)我們做的還是相對比較理想的狀態(tài)，沒有考慮火焰對下一節(jié)電池的影響，后期我們也會再把這方面的內(nèi)容補(bǔ)上。

 

       同時(shí)也是做一個(gè)廣告，明年8月份我們在合肥舉辦第二屆國際鋰電池火災(zāi)安全研討會，也是相應(yīng)的一些優(yōu)秀論文推薦到上面出版，希望各位在座的各位同仁能夠參與火災(zāi)安全會議，謝謝大家。